基于稀有金属配合物催化下烯烃氢甲酰反应研究

郭红

陕西广播电视大学汉中分校,陕西 汉中 723000

烯烃氢甲酰化反应是烯烃和CO、H2在催化剂的作用下产生异构醛和正构醇的反应，鉴于醛的特性相对不稳定可以继续反应生成醇、酸、酯，其产品得到广泛的应用，因此烯烃氢甲酰化反应是工业上最大的均相催化过程。其研究内容包括催化剂的选择、产物的分离。催化剂有传统的单一稀有金属钴催化到后来的附加配体，再到后来使用Rh加配体的形式催化烯烃氢甲酰化反应，其变化的标志催化效率更高，产物与催化剂的分离更为简便，同时反应条件不再苛刻等。第一代氢甲酰化工艺是以钴的化合物为催化剂进行反应，其原理是Co2(CO)8转化成HCo2(CO)4，HCo2(CO)4失去一个CO后得到催化活性物种HCo2(CO)3，这样不断循环和催化，但是这些中间产物活性极易容易分解，需要很高的压强，因此该催化反应条件比较苛刻。第二代钴催化剂是主要以叔膦改性的羰基钴作为催化剂进行反应，虽然反应条件比较温和，但是由于该反应加氢性比较高，生成物主要是醇为主。第三代催化剂是以Rh为催化剂的反应，它比Co具有更高的催化效率，且铑的配合物更加的稳定，能够在一个温和的环境下进行反应，生成物中醇的比例非常低。单一的稀有金属催化剂并不能达到理想的催化效果，需要使用配体。铑-膦催化剂是Wilkinson催化剂HRh(CO)(PPh3)3，其反应的直接效果是催化剂的加氢性被抑制，生成物醛的比例非常高。目前双磷-配体的研究非常多，Rh-HRh(CO)(PPh3)3-BISBI配体的研究是目前主流的研究方向。本文主要是双磷-配体在1-十二烯氢甲酰化反应中催化性能，根据Casey研究结论可以发现铑催化剂与双膦配体在催化过程当中容易产生具有咬边效应的两种中间体（ee和ae），两种在结构上存在差异，其中ee型更容易正构醛的生成[1]

1 催化反应试验仪器

Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪，EFT-90(90MHz)仪器测定1H NMR，PNMR用Brucker DPX400测定，MP120全自动熔点测微仪，体温计。

纯度为大于97%1-十二碳烯，三苯基膦，纯度大于97%1,2-二溴亚甲基苯，按照1:1比例配比的H2和CO气体（存放钢瓶当中），脱氧无水乙醇，纯度大于99%叔丁基氯，纯度大于99%1,8-二溴亚甲基萘，乙酰丙酮。

2 催化剂前体和配体的合成

2.1 催化剂前体的合成

HRh(CO)(PPh3)3的合成。将脱氧无水乙醇置于反应容器当中，同时在稀有气体的保护下加入PPH3，达到回流状态时，加入有RhCl3·3H2O的脱氧乙醇溶液，快速搅拌大约1 min之后，加入40%甲醛溶液，再将含有氢氧化钾的高温溶液加入反应液中，反应一段时间后，注入氢源，1 h左右之后停止反应，冷却至室温、过滤、并用乙醇、水、无水乙醚清洗、真空干燥并称重0.78 g。具体反应原理如下公式1。表1 HRh(CO)(PPh3)3反应中试剂及其产物的量。

表1 HRh(CO)(PPh3)3反应中试剂及其产物的量Table 1 The amount of reagents and products in HRh(CO)(PPh3)3reaction

[Rh(CO)2Cl]2的合成。在通风的环境当中，将粉末状的4.2 mol RhCl3·3H2O放入两端有导气管的容器当中，反应容器在80℃松脂油保护下慢速度通入CO，在反应过程当中用脱水棉擦拭生成的水蒸气凝结的水珠，陆续收集生成的红色物质，直至反应结束,收集产物0.57 g。

[Rh(acac)(CO)2]2合成。在两瓶颈容器中加 [Rh(acac)(CO)2]2和BaCO3，连续3次冲入N2将容器中的其余气体置换，在充满氮气的容器中加入石油醚和乙酰丙酮，在氮气的保护下搅拌容器内的反应物，大约6 d至反应结束。反应结束后用适量的石油醚洗涤沉淀产物，过滤并且干燥生产物，最终得到红色生成物。具体数据见表2

表2 [Rh(acac)(CO)2]2反应中试剂及其产物的量Table 2 The amount of reagents and products in[Rh(acac)(CO)2]2reaction

2.2 配体的合成

[1,2-二(二苯基膦亚甲基)苯合成。在稀有气体环境保护下，60 mmol的PPh3与充量的金属Li，加入到THF中，常温下不断搅拌数小时，过滤掉剩余的金属Li。将盛有反应物溶液的容器放入冰水中，然后将54 mmol叔丁基氯溶液缓缓滴入，完成之后进行回流数分钟。在冰水环境中，继续缓缓加入13.6 mmol 1,2-二溴亚甲基苯的THF溶液，反应结束的标志是溶液由红色变成浅黄色。经过30 min的回流之后用真空泵将容器内的溶剂抽走，加入适量CH2Cl2和H2O稀释之后，再进行浓缩脱氧乙醇至有白色针状晶体析出，采用滤网过滤，用无水乙醇洗涤3次并在真空环境中干燥数小时，得到白色针状固体，质量是3.8 g。

[2,2′-二(二苯膦亚甲基)-1,1′-联苯]。将 0.02 mol的 PPh3加入经过稀有气体洗涤并存放 40 mL THF的三瓶颈容器当中，同时加入金属Li，保持恒定的常温下搅拌数小时，将得到的红色液体在稀有气体充分保护下过滤未反应的金属Li。冰水冷却后，将t-BuCL与THF的混合液缓缓滴入其中，将容器放置冰水中冷却至零度时，将含有THF中的0.02 mol 2,2′-二溴亚甲基-1,1′-联苯溶液加入其中，同时加热容器，回流30 min之后，真空环境下除去THF，后加入适量CH2Cl2和H2O稀释，在稳定后的有机物层溶液里加入脱氧乙醇，析出油状物，同时容器放置在冷藏恒温环境当中，时间间隔12 h，洗涤干燥后有固体颗粒析出2.9 g。

[1,8-二(二苯基膦亚甲基)萘]。在稀有气体环境保护下，60 mmol的PPh3与充量的金属Li，加入到THF中，常温下不断搅拌数小时候，过滤掉剩余未反应的金属Li。将盛有反应溶液的容器放入冰水环境当中，然后将54 mmol叔丁基氯溶液缓缓滴入，完成之后进行回流数分钟。在冰水环境中，继续缓缓加入13.6 mmol 1,8-二溴亚甲基萘的THF溶液，反应结束的标志是溶液由红色变成浅黄色。经过30 min的回流之后用真空泵将容器内的溶剂抽走，之后加入适量CH2Cl2和H2O稀释，再进行浓缩脱氧乙醇至有白色针状晶体析出，采用滤网过滤，用无水乙醇洗涤并在真空环境中干燥。

经过上述五种反应，可以得到五种Rh-磷配体，具体名称是：PPh3，BISBI，BDPX，BDNA，BINAP。该五种物质的结构图如下图1。

图1 五种磷配体的结构式Fig.1 Structural formulas of five phosphorus ligands

3 催化氢甲酰化反应及其结果分析

3.1 氢甲酰化反应

将试验制成的HRh(CO)(PPh3)3与配体配置成苯溶液，反应容器在核磁共振谱仪上进行，同时在常温26℃200 MHZ处录制普，同时以磷酸溶液作外标进行红色光谱测试。在反应之前将1-十二烯最先加入容器，当所有的试剂添加完毕，将容器抽成真空，同时将含有1:1比例的氢气和一氧化碳气体冲入容器当中进行置换反复操作3次，加压加热到反应所需要的条件，不断搅拌并计时[2]。

3.2 反应结果分析

催化剂前体对反应的影响，具体见下表。

表3 催化剂前体对氢甲酰化反应的影响Table 3 Effect of catalyst precursor on Hydrogen formylation

反应条件：催化剂前驱体：0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始压力）

根据上表3可以看出，HRh(CO)(PPh3)3作为催化剂前体时，其对1-十二烯的转化效率是Rh(acac)(CO)2作为催化剂时转化效率的1.3～1.4倍。当[BDPX]/[Rh]两种的浓度比是6:1的时候，两种的转化率分别是94.5%、68.2%，转化率之比是1.36，但是通过生成物十三醛中，正构和异构的比例却相差不大，这说明HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)2对于催化烯烃反应，生成正异结构的比例无差异。其具体原因是：Rh(acac)(CO)2具有相应的惰性催化剂，需要相应的诱导才能进行acac与BDPX催化反应；但是HRh(CO)(PPh3)3只要直接电离PPh3，它是具有活泼型的催化物质，它能够和BDPX很容易反生反应，因此才会有上述表3中的转换率差异[3]。

催化剂浓度和膦/铑比对催化的影响，见表4。

表4 HRh(CO)(PPh3)3浓度和膦/铑比对催化的影响Table 4 Effect of HRh(CO)(PPh3)3concentration and Phosphine/Rhodium ratio on catalysis

反应条件：反应9 mmol（2 mL），己烷4 mL，100℃，2 h，2 MPa（初始压力）

表3是以HRh(CO)(PPh3)3作为催化剂，研究不同的浓度、[BDPX]/[Rh]的比例对于催化的影响。通过上表可以很直接看出：相同[BDPX]/[Rh]时，HRh(CO)(PPh3)3的浓度越大，其催化转化率是越大的，于此同时其生成正构醛的比例也是越大。如上表中，当[BDPX]/[Rh]的比例是2.6:1，随着HRh(CO)(PPh3)3的浓度0.0061～0.0018时，其转换催化比例从35.9%上升到46.2%。从上表中还可以看出，如果[BDPX]/[Rh]的比例过小时，其生成正构醛的比例大大减小，这说明该催化反应需要足够浓度的[BDPX]/[Rh]，且要保证催化剂的活性，才能提高催化氢甲酰反应的区域选择性。随着[BDPX]/[Rh]的增加，达到5:1的时候，催化效果基本达到一个相对稳定的状态，这是一个化学平衡，如果不改变其他条件单一提[BDPX]/[Rh]，其转换效率基本保存不变。

双膦配体与铑的比例变化的影响，具体见表5。

表5 不同双膦配体与铑的比例变化对烯烃氢甲酰催化反应影响Table 5 The influence of the different proportions of diphosphine ligands and Rh on Olefinhydrogen formyl reaction

反应条件：HRh(CO)(PPh3)3:0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始压力），*HRH(CO)(PPh3)30.0089 mmol×[3]/[(PPH Co)(PPh3)3]

经过上表分析，烯烃氢甲酰反应催化效果对双膦配体与铑的比例虽然不敏感，随着双膦配体与铑的比例增加时，催化效果转化率增加小部分，但是生成正构醛和异构醛的比例差别很大[4]。

随着每种[Diphosphate]/[Rh]增大时，生成产物正构醛和异构醛的比例也在增大。[Diphosphate]/[Rh]比例是3:1时，转化率最高的是配体是BDPX，正构/异构比例最大（3.5）的配体是BISBI。值得引起注意的是采用BISBI时，[Diphosphate]/[Rh]比例10:1时，其生成正构/异构醛比例是30.8%，远远高于其他配合比催化反应。根据上表分析，我们可以得出的结论是：在Rh-双膦配体催化烯烃氢甲酰反应当中，不同双磷配体起着不同的微化学反应，其反应的关键步骤是氢甲酰反应过程当中烯烃配位之后氢转移形成直链烷基-铑，这一步是决定产物生成正构醛或者异构醛的关键所在。双膦配体与Rh形成配体时，可以形成不同形状的构型配合物，具体结构式见下图2。

图2 ee和ae两种构型的配合物的分子结构式Fig.2 The molecular formulas of two configurations of ee and ae

生成两种配合物的比例和上述表中[Diphosphate]/[Rh]有关。双膦配体与Rh形成配合物的时候，由于反应角度也就是咬合角度的差异，形成的催化活性物对于催化的贡献也是不同。BISBI-Rh配合物形成了具有大的咬角和较好柔韧性的活性物质，ee和ae两种构型的比例对[Diphosphate]/[Rh]比例变化反应效果快，当[BISBI]/[Rh]＞7:1的时候，催化反应容易生成ee形状的配合物，就如上表中对应的序号5。因此可以看出BISBI-Rh配合物对于1-十二烯氢甲酰化反应的催化反应具有高强的区域选择性，配合比例适当更加对能够正构醛的生成。相比之下，其他三种双膦配体对于催化反应的敏感度不高，导致反应时咬合力不够且柔性较差，不宜区域选择。图3是两种咬边物质的反应结构式[5]。

图3 ae和ee两种物质的反应分子结构式Fig.3 The molecular structure formulas of ae and ee

4 结论

通过上述各种配体、催化剂前体、氢甲酰反应及其结果分析，我们得出结论是：HRh(CO)(PPh3)-双磷配合物在反应过程当中，形成不同咬合力和柔性不同的膦铑配体中间物质，其催化活性不同，在四种双膦-RH配体当中，HRh(CO)(PPh3)-BISBI配体，具有很高的选择性，形成该选择性的原因是在催化过程当中形成了ee构型催化活性物种，该催化物质更加能够催化烯烃氢甲酰反应。

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[4]Naqvi S.OxoAlcohols.Process Economics Program Report 21E[R].Menlo Park:SRI Consulting CA,2010

[5]郭亚军,刘训稳,曾群英,等.合成催化剂HRh(CO)(PPh3)3反应中不同氢源对配合物结构的影响[J].上海师范大学学报:自然科学版,2009,38(4):331-336