苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂复配硼化物改性杉木的阻燃性能1)

王飞 刘君良 吕文华

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂复配硼化物改性杉木的阻燃性能1)

王飞 刘君良 吕文华

(中国林业科学研究院木材工业研究所，北京，100091)

采用不同固体质量分数的苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)树脂和硼酸、硼砂阻燃剂对人工林杉木进行浸渍处理，并对改性材的阻燃性能进行评价。结果表明：与素材相比，硼化物改性材的氧指数提高，热释放速率和总热释放量均大幅降低；随着树脂固体质量分数的增加，树脂改性材的氧指数呈现先升高后略下降的趋势，点燃时间延长，第一热释放速率峰值逐渐减小并且第二热释放速率峰值出现时间延迟，但总热释放量上升；复配改性材的氧指数均达到55%以上，阻燃性比树脂改性材进一步提高，热释放速率和总热释放量降低明显，残炭量增加，热稳定性提高。

杉木；树脂；固体质量分数；硼化物；阻燃性能

杉木(Cunninghamialanceolata)是我国南方重要的速生林树种之一[1]，因其材质轻软、易变形、易燃烧等天然特性，较难直接用于实木家具等高附加值产品开发。树脂浸渍改性可以提高人工林木材的尺寸稳定性和力学强度[2-3]，但不能显著改变木材的阻燃性能。近年来，采用增强—阻燃联合改性技术提高树脂改性材阻燃性及阻燃剂抗流失性受到国内外学者的重视[4-5]，常用的阻燃剂有纳米SiO2[6-7]、硼化物[8-9]、硅酸盐[10]、蒙脱土[11-12]等。其中，硼化物价格低廉，具有低毒、阻燃、抑烟、防腐防虫等特性[13-14]。

在前期研究中[15]，采用三聚氰胺脲醛树脂增强杉木的物理力学性能，但其耐候性和阻燃性不足。鉴于此，笔者通过改进配方制备苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛(PMUF)树脂，并与硼酸硼砂联合处理杉木，成本低且改性材颜色加深不明显。本研究利用氧指数仪、锥形量热仪以及同步热分析仪对杉木素材与改性材的燃烧和热解特性进行评价，重点探讨新型PMUF树脂与硼化物复配改性对杉木阻燃性能的影响，旨在为人工林杉木的开发及工业化应用提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料

杉木：采自江西省遂川县。试材规格1 000 mm(纵向)×120 mm(径向)×25 mm(弦向)，气干密度0.388 g/cm3，干燥至绝干备用。

改性剂。①PMUF树脂溶液：以苯酚、三聚氰胺、尿素和甲醛为主要原料，氢氧化钠为催化剂，在80～90 ℃的条件下合成PMUF树脂。主要性能指标pH值9.5、固体质量分数53.2%、黏度2.5 mPa·s(25 ℃)、水混合性>10、储存期30 d。加水稀释，配置成固体质量分数分别为10%、20%、30%的树脂溶液。②硼化物溶液：将4%硼砂和2%硼酸加入水中，得到质量分数6%的硼化物溶液。③复配溶液：将4%硼砂和2%硼酸添加至PMUF树脂溶液①中，配置成固体质量分数分别为16%、26%、36%的复配溶液。

1.2 仪器

SBK-450B型真空加压浸渍罐；电热鼓风干燥箱；HC-2CZ型氧指数测定仪；FTT0007型锥形量热仪；STA449F3型同步热分析仪。

1.3 方法

采用递进式逐级渗透处理工艺[15]浸渍杉木，然后将处理材先气干4～5 d；再采用梯度升温进行干燥：40～60 ℃处理4～5 d，70～90 ℃处理3～4 d，100 ℃处理1～2 d，至改性材终含水率达10%左右。

1.4 性能检测

根据GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试试件的氧指数，试件规格150 mm(纵向)×10 mm(径向)×5 mm(弦向)，每组15个试件。

按照IS0 5660-1:2002《对火反应试验—热释放、产烟量及质量损失速率第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)》测试试件的点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)，热辐射功率50 kW/m2，试件规格100 mm×100 mm×10 mm(纵向×径向×弦向)，每组3个试件。

采用40～60目木粉进行热重分析，测试温度25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，介质气氛为空气。

2 结果与分析

2.1 氧指数

未改性素材与改性材的氧指数结果列于表1。氧指数是指在规定条件下，试件在氮、氧混合气体中维持燃烧的最小氧气体积分数[16]。从表1可知，与素材相比，硼化物改性材的氧指数提高110.4%，这是因为硼酸硼砂高温熔融，覆盖杉木试件表面，有效抑制火焰蔓延[17]。树脂改性材的氧指数提高了46.9%以上，说明PMUF树脂具有一定的阻燃性；当树脂溶液与硼酸硼砂复配后，改性材的氧指数比素材提高了131.1%以上，阻燃性得到进一步加强。此外，树脂改性材及复配改性材的氧指数均随树脂固体质量分数增加而呈现先升高后略下降趋势，这可能与树脂自身释放热量有关。

2.2 锥形量热分析

素材与改性材的燃烧性能指标如表2所示。

2.2.1 点燃时间

点燃时间(TTI)是指木材表面产生有焰燃烧所需要的持续点火时间。点燃时间越长，表明材料在实验条件下越不易点燃，其阻燃性越好[18]。如表2所示，硼化物改性材的点燃时间延长5 s，树脂改性材及复配改性材的点燃时间比素材推迟3～45 s，且TTI值随树脂固体质量分数的升高而逐渐增加。这是因为质量增加率提高，密度越大，木材越不易点燃[19]。

2.2.2 热释放速率和总热释放量

热释放速率(HRR)指单位面积试件释放热量的速率。热释放速率越高，表示单位时间内燃烧反馈给材料单位面积的热量越多[20]。由表2和图1可知，杉木试件经硼化物处理后热释放速率大大降低，两个放热峰值均比素材降低40%以上，但放热峰出现时间变化不明显。树脂改性材的第一放热峰值均低于素材，而第二放热峰值均高于素材，这可能是由于PMUF树脂自身高温降解释放热量。与素材及树脂改性材相比，复配改性材的两个放热峰值均大幅降低。此外，树脂改性材与复配改性材的第二放热峰值出现时间均随树脂固体质量分数升高而延迟，这是因为树脂高温分解释放不可燃气体，稀释木材表面氧气含量，具有延缓木材热量释放的作用[21]。

图1 素材和改性材的热释放速率和总热释放量

总热释放量是单位面积材料在燃烧过程中所释放热量的总和，其值越大，一般情况下火灾危险性就越大[18]。从表2和图2可知，硼化物改性材的总热释放量明显降低，降幅达35.9%，这与HRR曲线变化规律一致。这是因为硼酸硼砂受热形成玻璃状涂层覆盖在木材表面，阻氧隔热，同时在燃烧温度下释放出结晶水吸收大量的热。此外，凝相中的硼和纤维素中的羟基反应生成硼酸酯，抑制左旋葡萄糖的形成，大幅减少可燃性气体生成，从而有效抑制热量释放[13,22]。树脂改性材的总热释放量在燃烧550 s之前随树脂固体质量分数的升高而降低，之后的规律则相反。P10与P20的总热释放量与素材接近，而P30的总热释放量比素材提高12.0%。这说明PMUF树脂固体质量分数过高会促进木材燃烧，与文献[23]结论一致，即树脂改性材的总热释放量升高，不利于阻燃，也解释了树脂固体质量分数增至30%而改性材氧指数出现下降的现象。复配改性材的总热释放量均低于树脂改性材，说明硼化物对树脂热量释放有抑制作用。

图2 素材和改性材的TG-DTG曲线

2.3 热重分析

由图2可知，素材和改性材在空气气氛下的热分解过程主要分为3个阶段。

第一阶段是干燥阶段，主要是木材水分蒸发或硼化物失去结晶水，温度范围从25～150 ℃，树脂改性材与复配改性材在这一阶段的质量损失低于素材与硼化物改性材，说明树脂对水分挥发有抑制作用。

第二阶段是炭化阶段，主要发生在150～370 ℃，热分解速度加快，木材中的半纤维素和纤维素等组分逐渐分解出CO2、CO、CH4、CH3OH和CH3COOH等[24]，素材在这个阶段的质量损失约为61.38%；改性材亦加快分解，但树脂改性材与复配改性材的最大质量损失峰值降低明显，分别为素材的48.3%和31.6%。改性材的最大质量损失峰均提前，这说明硼化物与树脂的加入促使木材提前分解炭化。

第三阶段是煅烧阶段，温度范围从370 ℃到700 ℃，主要是由于木质素的分解和残炭氧化反应的结果[24]。由DTG曲线可知，素材在467 ℃有一个尖锐的质量损失峰，而改性材分为两个质量损失峰。在这一阶段，树脂改性材与复配改性材的两个峰值均大幅降低，且第二个质量损失峰出现随树脂固体质量分数升高而推迟。当温度达到700 ℃时，素材与树脂改性材的残炭量仅为1%左右，而硼化物改性材与复配改性材的残炭量提高至7.5%以上。

综上所述，改性材的质量损失速率均比素材降低明显，热稳定性提高。PMUF树脂改性对木材成炭影响不明显，而硼酸硼砂对木材热解具有促进成炭的作用。

3 结论

与素材相比，树脂改性材和复配改性材的氧指数提高明显，并且随树脂固体质量分数的增加呈现先升高后略下降的趋势，PMUF树脂具有延缓热量释放的作用，可推迟木材点燃时间和第二放热峰值出现时间，但固体质量分数增加会导致改性材的总热释放量升高；

树脂复配硼化物改性可进一步提高杉木的氧指数，有效抑制树脂改性材的热量释放，阻燃性显著提高；

树脂改性材和复配改性材的热稳定性均提高，但PMUF树脂改性对木材成炭影响不明显，而硼酸硼砂对木材热解具有促进成炭的作用。

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FlameRetardantPropertiesofChineseFirModifiedbyPMUFResinandBoronCompounds

Wang Fei, Liu Junliang, Lü Wenhua

(Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China) Journal of Northeast Forestry University，2017,45(12)：53-56.

Chinese fir; Resin; Solid content; Boron compounds; Flame retardant properties

1)“十二五”国家科技支撑计划课题(2015BAD14B01)。

王飞，男，1989年8月生，中国林业科学研究院木材工业研究所，博士研究生。E-mail：wangfeicaf@163.com。

刘君良，中国林业科学研究院木材工业研究所，研究员。E-mail：liujunliang@caf.ac.cn。

2017年6月26日。

戴芳天。

S781.7

Plantation Chinese fir wood was impregnated by different solid content of phenol-melamine-urea-formaldehyde (PMUF) resin/boric acid/borax, and the flame retardant properties of the modified wood were evaluated. The boron compounds improved the limiting oxygen index of the wood and reduced the heat release rate and total heat release significantly. The limiting oxygen index of the resin modified wood was increased at first, and then decreased with the increase of resin solid content. The first heat release rate peak value was decreased gradually but the ignition time, the time of the second heat release rate peak and total heat release of the resin modified wood all were increased. Combinative treatment with boron compounds could further improve the flame retardant properties of the resin modified wood samples and the limiting oxygen index of modified samples all reached more than 55%. The heat release rate and total heat release of the joint modified wood both were decreased obviously, whereas, the residual chars and thermal stability were improved.