李晓光输了氧分，氧化钛赢得超导

刘俊明

李晓光输了氧分，氧化钛赢得超导

刘俊明

我们有常识：这个世界，人分三六九等，物有左中右派，这是社会结构。有了结构，社会的人性才会有驱动力，也就有了社会的发展进步，也就有了真善美和假丑恶。

FIG.1杂技中的甩碗。

不过，一个人、一种材料（物），其“本征才华”大概是个守恒量，虽然对这种量如何scale仁者见仁智者见智。对一个人，从青少年到中老年，本征才华=(意识 +感悟 +理性 +成熟度)=守恒量。此人一生学习和衍生的知识是对“本征才华”的改造，即microstructure engineering而已。一亚类才华的提升大致上伴随另一亚类才华的退化。人的内禀结构总归大差不差，终究属于哪一类，很大程度上看潮起潮落的范围。

当然，有的人是明星、是大师，或某方面才华横溢、惊为天人，或某阶段耀眼星光、众望所归。慢慢地，此人会被“包装”得无所不能、无所不精。有的人是平民、当隐士，或居于底层、无声无息，或甘于世俗、柴米油盐。这两类人看起来有天壤之别，前者得益于其团队成员的守恒量求和；后者则大多单打独干、孤芳自赏，继续维持守恒量。我不知道这是不是“人生来平等”这一民主观念的物理图像。但大致上，对个体而言，才华的守恒决定了那些意识、感悟、理性和成熟度等的相对变化。

这里，还可以举一个未必恰当的杂技实例。图1所示是非常典型的中国甩碗杂技项目：一众妹子叠成非平衡稳定结构，利用动量守恒，通过身体的微小运动来保持结构的动态稳定。这种结构形成通常令人叹为观止，所以才是好的杂技节目。不过，假定中国科技大学的李晓光老师晚饭后散步到这个节目表演的后台，冷不丁从侧面跑进舞台来“踢”了某位妹子一脚。毫无疑问，整个美轮美奂的结构将会瞬间崩塌。其中道理简单：除了晓光老师童心未泯外，您若将一类性能做到极致，必然会使得另一类性能也弱到极致。在这里，这番美轮美奂就不堪力学的一脚。

从这个逻辑去勾画材料，也是如此。一种材料，其主体组成与结构确定了，其“左中右”性能之和也就确定，也是守恒量。您为了突出某个性能指标去改性材料的成分或结构等，通常是提升一个性能而破坏另一个性能。两个性能相克相依、不离不弃，以“欲望”和“代价”作为两个变量来表达这种关系显示于图2，其中“欲望”和“代价”各有千秋。这些领域的研究者很多年来都在左冲右突、寻找突破，收效很小。图2(a)表达材料力学性能的反比关系，它是经典金属物理学的课题，包括我国卢柯老师他们对纳米金属结构的深度研究，揭示在grain size很小时这一反比关系不再横行。图2(b)展示稀磁半导体的特征温度与磁（载流子）杂质浓度之间的反比关系（红线），它也是介入此一方向的各位玩家的一杯苦酒：“既要维持半导体gap，又要具有高温铁磁序”。图2(c)是电介质储能的反比关系：介电常数越大和带隙越大，储能密度越高，只是反比关系横在那里，大量努力未能逾越。图2(d)则表示了过渡金属及其合金中费米面处态密度对声子诱导电子–电子相互作用的反比关系，也是超导达人的紧箍咒。

FIG.2几类材料的反比关系。(a)多晶材料中晶粒大小与材料形变应力的反比关系。(b)磁性半导体中特征温度与磁杂质浓度的反比关系。(c)电介质体系中介电常数与带隙的反比关系。(d)过渡金属单质与合金中电声子相互作用强度与费米面处态密度的反比关系。

当然，最值得一提的应属半导体Si材料。Si本是一种间接带隙的半导体，原本并不是最为理想的半导体材料。自从Si成为早期半导体器件的选择，加之与其天然伴侣SiO2琴瑟和鸣、相濡以沫，“江山纵有万千重，只有君心合我心”。科技界借助各种方法对Si材料进行整容改性，使其几个回合就将光电性能比Si要美丽得多的砷化镓等半导体变成昨日黄花。Si在现代信息文明社会中的重要性和角色通过集成电路来表达已经足够。不过，如果您认为Si就此打住其独霸一切的步伐，那就错了。半个多世纪来对Si的研究已经变得非常恐怖，现在的Si材料不但是集成电路的老大，也是光电半导体的宠儿，更是MEMS和能源技术的希望。图3所示不过是两个例子，对Si的全方位整容包装依然在若火如荼地进行，反而让人淡忘了她在集成电路中的本源角色。整个这些整容包装无非是按照某种反比关系来获取某种性质而牺牲另外的某种性质。

除Si以外，地球之内最为丰富的材料应属氧化物材料了，不仅仅是因为地球是一个有氧之地。在这一大类氧化物材料中，最有代表性的可能是氧化钛和氧化锌。此两种材料在过去也算是“各领风骚数十年”。这里以氧化钛为例来渲染一番。Ti和O结合可以形成若干氧化物，如Ti3O、Ti2O、TiOx(x=0.68∼0.75)、TiO、TiO2、Ti2O3和 TinO2n−1(2＜n＜10)，可见其亚类不少。这些亚类中备受关注的当属TiO2，图4上部所示为维基百科给出的各类结构。TiO2的应用主要覆盖于涂料、油漆、纸张、朔料、印墨、纤维、橡胶、化妆品、副食品之中（占据 80%以上用量），少量用于玻璃、陶瓷、电介质、催化、电子元器件、光学元件和化工中间体中，好像蜡烛这种日用品也少不了TiO2。很多医学生物学试剂或电解质中也经常添加TiO2作为调控组分。所以，我们知道我们的生活不能没有TiO2。 有数据显示全球每年消耗量在6000吨左右。

FIG.3半导体 Si在现代科技中无处不在。(a)无处不在的Si集成电路板。(b)纳米Si作为一种绿藻在大地上疯长。

FIG.4 TiO2的生活：TiO2的三种常见结构及其它特殊结构示于表中。(a)TiO2作为一类光电半导体材料的研究字母图。(b)TiO2光催化的微观机制。

TiO2最常见的三种晶体结构已经被翻来覆去折腾了几十年，产生的文章以千为单位来计数。我们大胆地说，有关TiO2的纸质论文每年的重量与TiO2每年的产量差不多。从量子材料角度看，所有这些研究工作基本上都是在电子结构上下功夫，无非是在“掺杂、尺寸形貌、表面修饰”三元空间中做文章。为了获得某种特定性能，科学家不知道花费了多少心思去研究各种反比关系，以求“失之桑榆，收之东隅”。梳理这些文献成果，您会发现，如此多的论文堆砌，非常好地体现了各种反比关系的线条，展示了一幅调侃和取笑各个领域学者们智商、知识和年华的风景图画。

不过，在这三元空间的“失之桑榆，收之东隅”游戏中，学者针对氧下的功夫比较少见。氧是生命之水，当然也是氧化物物理性质的主宰之一。只不过，“好雨知时节，当春乃发生。随风潜入夜，润物细无声”，我们比较少去关注其变化所对应的反比关系。事实上，这只是科学家自我解嘲的说辞。我们对氧的掌控颇怀“有心无力”之感，因为氧化物中氧是个看不见摸不着的东西（润物细无声），现代探测表征技术也很少能够准确测量出氧是多少。从这个意义上，当前对氧化物的大量研究都是基于一个假定：按照化学分子式，氧会乖乖地不溜岗、不偷懒、随叫随到，刚好满足分子式要求。同时，也给了我们口实，可以轻易地将很多实验中遇到的各种异象与氧“空位”、氧“迁移”、氧“磁性”、氧“极化”、氧“光吸收”联系起来，无需费力就能编撰整个物理故事。

氧的缺失的确会按照某种反比关系显著改变氧化钛的很多性质，特别是当氧缺失比较严重时。例如，我们可以通过大量输掉(丢失)氧来看看可以获得什么。早在1960年代就有报道说输掉TiO2的氧使之成为TiO时，只要晶体结构接近立方，就会出现超导电性，令人大跌眼镜。实验观测到，多晶TiOx(x∼1.0)在低温下可以超导，超导温度在1 K以下。这般物理现象的跨度是如此之大，从下里巴人的半导体竟然跑到阳春白雪的超导体。

不过，那么早期的实验，实验现象又出自多晶陶瓷体系，很容易让人怀疑是本征结果还是外来因素所致。我早前写过一则专栏，向那些甘于“精卫填海、女娲补天”的学者致敬(http://mp.weixin.qq.com/s/rAHL7vKK7kt7FHVXw GvW1A)。这里，我们再一次欣赏到一只精卫如何劳作的图画，且看精卫如何去填补那些“吃力不讨好”的孔洞。中国科技大学知名学者李晓光老师和殷月伟博士一直狐疑TiO超导是不是本源性质，他们多年来都希望通过制备出高质量TiO单晶或外延薄膜来重新检验这一现象。最近他们课题组终于得偿所愿，完成了这一检验。事实表明，TiO外延单晶薄膜的确是可以超导的，并且超导行为还可以随压力（对薄膜加压不是一件容易的事情）而显著变化。与此同时，晓光老师他们还将实验拓展到超导物理的更多方面，通过细致深入的实验，利用大量实验数据反复求证，揭示了TiO是很典型的第II类超导体。

晓光老师这一工作是典型的“失之桑榆，收之东隅”之作，从正面的角度去浪漫一下，也可算是印证了唐代张若虚在《春江花月夜》中描述的意境：“春江潮水连海平，海上明月共潮生。潋滟随波千万里，何处春江无月明。”世上之事，一起一落，或有定数、皆有风景。上个月，李晓光课题组以“Enhanced superconductivity in TiO epitaxial thin fi lms”为题在《npj Quantum Materials》撰文，阐述了他们如何通过输掉氧分来实现氧化钛的超导电性(http://www.nature.com/articles41535-016-0006-3)。看君如果愿意，可移步 ChaoZhang等人 2017年 1月 20日发表在《npjQuantum Materials》上的论文(http://www.nature.com/articles/s41535-016-0006-3)（阅读下载都是免费的）。

1000-0542(2017)06-0230-4

10.13725/j.cnki.pip.2017.06.004

（感谢李晓光审阅此文）