b—轴取向MFI型分子筛晶粒层的制备工艺

鱼婷

摘 要：b-轴取向MFI型分子筛膜在分离和催化方面有着广阔的应用前景。其合成关键在于能否使分子筛晶粒层b-轴取向有序排列。文章综述了b-轴取向MFI型分子筛晶粒层制备工艺方面的研究现状，并对其发展方向进行了分析和展望。

关键词：MFI型分子筛；分子筛晶粒层；b-轴取向

中图分类号：O658.6+2 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）36-0008-02

1 概述

MFI型沸石分子筛膜在无机膜性质特征的基础上兼具沸石分子筛的优点，广泛应用于吸附分离、石油化工、催化等领域。Tsapatsis等合成的b-轴取向MFI型沸石分子筛膜对二甲苯/邻二甲苯同系物的分离系数高达500，显示出了b-轴取向在渗透和分离性上的显著优势。二次生长法是合成b-轴取向沸石分子筛膜的有效方法之一，其关键在于能否使分子筛晶粒在载体表面均匀、连续且高度b-轴取向的有序排列[1]。因此，获得高质量的分子筛晶粒层是必要前提。

2 b-轴取向MFI型分子筛晶粒层的制备工艺

2.1 浸涂烘干组装法

支撑体于沸石晶种的悬浮液中静置一段时间，之后取出并在烘箱中烘干制备晶种层的过程被定义为浸涂烘干组装法。早在1996年，Tsapatsis课题组就通过重复浸涂和烘干合成出了完全覆盖膜基底的silicalite-1沸石分子筛晶粒层。2001年Pan等[2]研究者将silicalite-1沸石分子筛晶种组装到了多孔α-Al2O3载体表面，制得了高覆盖度的随机取向沸石晶粒层，浸涂过程中使用的晶种悬浊液中加入了一定量的羟丙基纤维素，并用HNO3将pH调节到3-4之间。此方法操作方便简单，但常常需要重复多次，且分子筛晶种层的取向性不易控制。

2.2 手工组装法

手工组装法是指，借助于支撑体与分子筛粉体摩擦产生的能量使沸石分子筛晶种与膜载体表面的聚合物成键制备晶种层的过程。此方法是在2007年由Lee等[3]人首次报道的，研究中以PEI为联结剂，通过摩擦过程将MFI型沸石分子筛粉体迅速高效的组装到玻璃载体表面，制得了b-轴取向的单层MFI型分子筛膜。随后张宝泉课题组[4][5]采用PVA、CHI和PEO等高分子聚合物修饰多孔α-Al2O3支撑体，并在其表面采用手工组装法组装出了单层的b-轴取向silicalite-1沸石膜。此法无需特殊装置，简单高效，但过程和晶粒层数不易控制。

2.3 旋转涂膜组装法

Mintova S等[6]在2001年，采用旋转涂膜组装法在各种支撑体（单晶硅、Au、LiNbO3等）表面成功组装出了单层的高连续性和b-轴取向性的MFI型沸石分子筛膜。张宝泉课题组的刘秀凤等[7]，通过在孔径约为350nm的α-Al2O3多孔载体表面，以2000r/min的转速高速旋涂经过预处理的silicalite-1分子筛晶种悬浊液，合成了含有少量（101）-取向的b-轴取向silicalite-1分子筛晶种层。此组装方法操作简单易行，但不易的到单层的晶种层。

2.4 超声组装法

在2005年，Yoon等[8]人首次将超声波用于分子筛晶种层组装过程，发明了超声组装法，其研究结果表明：silicalite-1分子筛晶粒在常温下超声2min后，就可以在经3CP-TMS修饰的玻璃表面，有序组装合成出覆盖度很高的单层b-轴取向silicalite-1沸石分子筛膜，相较于早期的回流搅拌组装法，其在覆盖率和制备时间上都有了很大的提高，说明超声波能够促进分子筛初级单元向膜载体表面组装和沿b-轴生长，加快分子筛膜的成核速率和生长速率。此方法的特点是快速高效，缺点是重复性不易控制。

2.5 Langmuir-Blodgett（LB）组装法

此方法是在LB技术的原理上衍生出的一种新型晶种层组装方法。Wang等[9]在2007年采用LB技术对甲醇改性的100nm球形silicalite-1分子筛分子筛晶种进行了组装，制得了均匀排列的单层silicalite-1分子筛晶种层。杨维慎课题组[10]在2009年开发出了一条类LB技术的晶种层组装方法。此方法需要预先在α-Al2O3支撑体表面涂敷一层均匀的薄层水膜做介质，然后将疏水的晶种悬浮液用微量注射器缓慢滴加到水膜表面，將其置于温度25℃、湿度60%的环境中，使晶种层之下的水介质缓慢挥发，最终在α-Al2O3支撑体表层得到了b-轴取向silicalite-1沸石分子筛晶种层。此法相对简单、高效。但存在晶粒层连续性不佳，操作条件要求苛刻等问题。

3 b-轴取向MFI型分子筛晶粒层制备工艺的发展方向

文献中报道的组装方法，大多存在重复性差、分子筛晶粒层不均匀或取向不佳等问题。可以尝试从以下几方面进行突破：

3.1 载体的制备和预处理

目前MFI型沸石分子筛晶粒层的合成，采用的载体多是α-Al2O3支撑体或不锈钢载体，这类载体由于孔道的存在，使得表面无法平整，比较粗糙，不利于分子筛晶粒层的定向排列。可以尝试开发新型的晶粒层多孔载体。另外，据文献报道，载体表面的物理、化学性质也是影响沸石分子筛晶粒层质量的关键因素之一，因此，采用适宜的方式对载体进行预处理显得尤为重要，可以尝试开发新的载体表面改性方法对其进行预处理。

3.2 MFI型分子筛晶粒的制备和预处理

根据不同的晶粒层载体的粗糙程度和表面特点，可以在MFI型晶粒的合成阶段对的晶粒的尺寸、形貌进行调控，使晶粒层的排列更加规整。另外，还可以在组装前通过对沸石分子筛的表面进行亲水性改性，来调节分子筛晶粒的物理、化学性质，使其与载体结合的更高，从而提高晶粒层的质量。

3.3 优化LB组装技术

相对于其他组装技术而言，LB技术具有一些显著的优点：（1）操作方法简单高效，合成过程可控，重复性高。（2）可精确控制单分子膜层厚度。（3）不会改变分子性质。（4）可交替组装多种不同的单分子材料。（5）与环境友好。因此，还可以通过对LB法进行进一步深入研究和优化改良，去提高晶粒层的质量。可以尝试改变成膜压力和提拉速度，结合分子筛晶粒的表面改性去设计更优的合成路线。endprint

參考文献：

[1]Lovallo M C， Tsapatsis M. Preferentially oriented submicron silicalite-1 membranes. AIChE J， 1996，42（11）：3020-3029.

[2]Pan M， Lin Y S. Template-free secondary growth synthesis of MFI type zeolite membranes. Microporous Mesoporous Mater， 2001，43（3）：319-327.

[3]Lee J S， Kim J H， Lee Y J， et al. Manual assembly of microcrystal monolayers on substrates. Angew Chem Int Ed， 2007，46（17）：3087-3090.

[4]Zhang B Q， Zhou M， Liu X F. Monolayer assembly of oriented zeolite crystals on α-Al2O3 supported polymer thin films. Adv Mater， 2008，20（11）：2183-2189.

[5]Zhou M， Liu X F， Zhang B Q， et al. Assembly of oriented zeolite monolayers and thin films on polymeric surfaces via hydrogen bonding. Langmuir. 2008，24（20）：11942-11946.

[6]Mintova S， Bein T. Microporous films prepared by spin-coating stable colloidal suspensions of zeolites. Adv Mater， 2001，13（24）：1880-1883.

[7]刘秀凤，张宝泉，林跃生.无模板剂二次生长法制备取向MFI型分子筛膜[J].无机化学学报，2008，24（10）：1679-1683.

[8]Lee J S， Ha K， Lee Y J， et al. Ultrasound-aided remarkably fast assembly of monolayers of zeolite crystals on glass with a very high degree of lateral close packing. Adv Mater， 2005，17（7）：837-841.

[9]Wang Z， Wee L H， Mihailova B， et al. Langmuir-Blodgett deposited monolayers of silicalite-1 seeds for secondary growth of continuous zeolite films. Chem Mater， 2007，19（24）：5806-5808 .

[10]Liu Y， Li Y S， Yang W S. Fabrication of highly b-oriented MFI monolayers on various substrates. Chem Commun， 2009（12）：1520-1522.endprint