高结晶聚丙烯外给电子体的研究

张宇婷 王 静 呼小洲 梁 斌 侯 侠 徐人威 朱博超

(1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

高结晶聚丙烯外给电子体的研究

张宇婷1王 静1呼小洲1梁 斌1侯 侠1徐人威2朱博超2

(1兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060；2中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

高结晶聚丙烯可以通过外给电子体来调节聚丙烯的等规度、从而生产出高等规度的聚丙烯产品。本文主要讲解了外给电子体的作用、外给电子体的发展以及复配外给电子体对丙烯聚合的影响及作用，并且讨论了外给电子体的发展前景。

高结晶聚丙烯；催化剂；外给电子体

聚丙烯因具有密度小、无毒、易加工、抗冲击强度高等优点被广泛应用于家电和汽车等领域[1]。随着产品品质的逐年提高，对高结晶聚丙烯的需求量也越来越多。如何提高聚丙烯的结晶度，研究人员发现，高结晶聚丙烯可以通过外给电子体来调节聚丙烯的等规度、聚合的活性[2]，近年来，为了开发性能更好的外给电子体，得到质量更高的聚丙烯产品，人们做了大量的试验，发现单一的外给电子体存在局限性，因此，外给电子体复配技术受到人们的高度重视，并对外给电子体进行大量的研究[3-6]。

1 外给电子体的作用机理

在聚合反应中，部分内给电子体会产生无规的一些活性中心，使等规度大大降低，使用外给电子体，则会占据这种内给电子体的位置，使等规度大大提高。其次外给电子体的还有一些作用[7]：提高了聚合物的氢调敏感性，减少Ti活性中心被过度还原，增加了聚丙烯的熔融指数，使聚丙烯产品的结晶度提高。

图1 聚合反应中外给电子体取代内给电子体位置

图1显示了外给电子体取代部分内给电子体位置的影响。外给电子体对丙烯聚合的影响与外给电子体催化剂活性中心的作用有关。

外给电子体提高聚丙烯的等规度，熔融指数，强化了聚合物的力学性能，制造出来质量更好，价格更低廉的聚丙烯产品。因此，寻找合适的外给电子体化合物，制造更好的聚丙烯产品得到了越来越多研究人员的关注。

2 外给电子体技术的发展

外给电子体可以提到聚丙烯产品的等规度、氢调敏感性、熔融指数以及结晶程度。加入不同外给电子体，会生产出不同种的聚丙烯产品，有的等规度会提高，有的熔指会提高，有的则氢调敏感性会提高，但最终所有的产品都会提高性能，降低成本。外给电子体化合物的发展，主要有以下几类产品[8]：芳香族羧酸酯类化合物、有机硅氧烷类化合物、有机胺类化合物、杯芳烃类化合物、二醚类化合物、硅烷化合物。

黄河[9]等加入外给电子体芴二醚，研究表明，聚丙烯具有良好的氢调敏感性，流动速率随氢气浓度的增加而显著提高。毕福勇[10]等研究了外给电子体种类对聚丙烯的影响，其中以有机胺类化合物为外给电子体的聚丙烯表现出最高的聚合活性，聚丙烯的聚合活性依次是有机胺类化合物、醚类化合物、胺基硅烷类化合物，而氢调敏感性胺基硅烷类化合物有最好的氢调敏感性，其次是醚类化合物，最后是有机胺类化合物。

硅烷类化合物能使丙烯聚合的活性高、等规度高，因此，近年来研究得很热。硅烷类外给电子体系中有一种是二苯基二甲氧基硅烷，由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯基，会产生大量的有毒物质，会影响人们的健康，污染环境，因此，研究的越来越少。另一种环已基甲基二甲氧基硅烷，又称 DONOR-C，由于环已基甲基二甲氧基硅烷具有很多优点，无苯基，对人体无伤害，不污染环境，并且活性也大大提高，越来越多的研究人员做了大量的试验来研究它，得到了很好的研究成果。北京化工研究院就做了很突出的贡献，得到了很多有价值的产品。天津京凯精细化工有限公司等主要研究二环戊基二甲氧基硅烷，又称DONNOR-D，也是一种性能很好的外给电子体，也带了很多经济效益。

韩晓昱[11]等分别以烷氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷还有环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体，进行了性能试验，结果表明以烷氧基硅烷为外给电子体的催化体系具有良好的氢调敏感性及更好的刚韧平衡性。杨光[12]等研究了硅烷类外给电子体对丙烯聚合的影响，结果表明，二烷氧基硅烷类外给电子体具有较高的聚合活性和立构定向性；多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性。

3 复合型外给电子体技术的发展

外给电子体进行复配可以有很多种方式，但是研究最多的最主要的有以下几种，有一部分外给电子体制备出的聚丙烯为高熔指、低等规度的产品，主要是醚类化合物。而有一部分外给电子体则刚好相反可以制备出低熔指、高等规的聚丙烯，主要是硅烷类化合物，有一部分外给电子体则刚好相反，制备出的聚丙烯为高熔指、低等规度的产品。人们经过大量的研究希望将这两类外给电子体复配，制备出高熔指高等规度的聚丙烯。

由于外给电子体的性能各不同，通过外给电子体的复配，我们希望得到高熔指高等规的聚丙烯，提高聚丙烯的性能，得到质量更好的聚丙烯产品。因此，外给电子体复配技术被越来越多的人关注，许多研究人员也进行了大量的研究。如 Exxon Chemical 公司美国Exxon公司在外给电子体复配技术方面做了大量的研究工作[13]，将外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷复合，得到了高熔融指数、低等规度的聚丙烯产品[14-17]。

国内许多研究人员也积极投身到复配外给电子体的研究领域中，在研究人员大量的研究中，得到了许多新的产品和大量自主化技术。马晶[18]等以硅醚三甲基硅基、甲基环己基二甲氧基硅烷、氧基甲基芴、甲氧甲基、二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体，并进行复配，结果表明，复配外给电子体可明显提高催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性。黄强[19]等在丙烯聚合中加入C/N型复合外给电子体，结果表明，增加DONOR-C在复合外给电子体中的含量，聚丙烯的等规度增加，结晶能力增强。

目前，我国大量使用复配外给电子体的方法来提高聚丙烯的等规度，使用外给电子体复配的方法，可以提高聚丙烯产品的性能并降低成本。

4 结 语

近年来，研究人员对聚丙烯外给电子体的研究越来越广泛，外给电子体可以增大聚丙烯产品的聚合能力，提高等规度，因此，提高了聚丙烯产品的结晶度。但是单一外给电子体总会有一定的缺陷，所以在现有聚丙烯工业生产中，研究外给电子体复配技术，将是聚丙烯新产品研究的重要方向。

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Study on the external electron donor of high - crystalline polypropylene

High crystalline polypropylene can adjust the isotactic degree of polypropylene by external electron to produce high isotactic polypropylene products. This paper mainly discusses the effect of external electron donor, the development of external electron donor, the effect and function of compound external electron donor on propylene polymerization, and discusses the development prospect of external electron donor.

high - crystalline polypropylene; catalyst; external electron donor

甘肃省自然科学基金资助项目（项目编号：1606RJZA114）2016西固区科技计划资目

TQ325.14

B

1003-8965（2017）05-0082-02