原子层沉积制备TiN薄膜对三维MIM电容器的影响

穆继亮， 丑修建， 马宗敏， 何 剑， 熊继军

(1. 中北大学 仪器与电子学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 国防科技重点实验室， 山西 太原 030051)

原子层沉积制备TiN薄膜对三维MIM电容器的影响

穆继亮1,2， 丑修建1,2， 马宗敏1,2， 何 剑1,2， 熊继军1,2

(1. 中北大学 仪器与电子学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 国防科技重点实验室， 山西 太原 030051)

基于原子层沉积技术和高深宽比硅微基础结构， 分别选用W、 TiN和 Al2O3作为电极层、 缓冲层和介质层， 实现了两种三维MIM电容器. 采用SEM、 XRD、 XPS和电学测试仪等分析手段， 重点研究原子层沉积技术所制备的TiN薄膜特性及其对MIM电容器的影响. 结果表明： 无定型TiN薄膜具有良好的化学计量比和导电特性， 其应力缓冲作用增加了电容器金属与介质层间的粘附性， 且提高电容器容值达8.3%.

MIM电容器； TiN； 原子层沉积； 高深宽比； 电学性能

0 引 言

金属-绝缘体-金属(Metal-Insulator-Metal， MIM)电容器是典型的全固态静电式电容器， 其电荷存储于相反的电极表面， 具有快速充放电的特性， 作为功率电子器件时， 起到瞬间触发的作用[1]， 通过增大电容器容值可提高其触发能力. 根据经典物理公式， 选用高介电常数(k)介质、 增大电极和介质层之间的有效接触面积、 降低介质厚度可增大电容器容值. 目前， MIM电容器研究多是针对具有滤波、 解耦、 振荡等功能的小容量电容器及高k介质的研究[2-5]， 鲜见以能量存储器件应用于功率电子器件的报道. 当制备大容量电容器时， 由电极与介质材料之间异质生长产生的粘附性、 一致性问题， 是制约电容器性能提升的关键技术瓶颈. 一方面， 低粘附性导致电极与介质间接触面积减小， 使电容器性能下降； 另一方面， 当电容器承受冲击加速度或极端高低温载荷时， 极易发生功能薄膜层破裂、 损坏， 从而导致电容器失效.

TiN是应用最广泛的扩散阻挡层材料之一[6-7]， 具有较低的电阻率、 良好的热稳定性， 以及与CMOS工艺兼容等特性， 常用作MOS器件的栅电极[8-10].

为提高MIM电容器比电容， 在满足器件外形尺寸不变的条件下， 本文设计了一种基于全MEMS(Micro-Electro-Mechanical System)工艺的大容量三维MIM电容器， 其电极层和介质层生长于高深宽比硅微基础结构之上， 并以TiN为金属电极层与氧化物介质层之间的过渡导电层； 同时， 由于基础结构形貌复杂， 为实现电容器功能薄膜层良好的台阶覆盖性， 采用原子层沉积技术制备不同功能薄膜层， 重点研究原子层沉积技术所制备的TiN薄膜特性以及其对MIM电容器的影响.

1 实验

1.1 制备工艺

本文所设计MIM电容器顶电极和底电极材料为W， 介质材料为Al2O3， 首先， 以8×25.4 mm，750 μm 厚双抛单晶硅片为基板， 采用PVD-ICP刻蚀设备制造三维硅微基础结构， 深宽比达30∶1(如图 1 所示)， 具体工艺过程作者在文献[11]中进行了详细报道. 其次， 采用原子层沉积技术制备电容器功能薄膜层， 在三维结构外表面沿高深宽比形貌依次生成W/Al2O3/W结构电容器(记为Cap 1)， 其中Al2O3制备采用TFS -200沉积系统， W采用改进型CENTURA® ISPRINTTM钨沉积系统. 然后， 重复上述W和Al2O3生长过程， 区别在于加入了TiN过渡层生长工艺， 从而形成W+TiN/Al2O3/TiN+W 结构电容器(记为Cap 2)， 其中， TiN采用同一TFS -200沉积系统的分离腔体进行沉积， 且保持真空气氛， 以避免其被氧化； 工艺前驱体气体、 反应气体、 净化气体分别为99.999% TiCl4， 99.999% NH3， H2， 反应脉冲分为两个“半反应”过程， 具体工艺参数如表 1 所示.

图 1 MIM电容器三维高深宽比结构SEM图Fig.1 SEM image of 3D high aspect ratio structure of MIM capacitors表 1 TiN薄膜原子层沉积工艺参数表Tab.1 Process parameters of TiN thin film fabricated by atomic layer deposition

工作气压p/Pa净化气体流量/(mL·min-1)时间t/s温度T/℃净化气体Ⅰ清除气体净化气体Ⅱ前驱体脉冲反应气体脉冲沉积过程前驱体罐66.7～266.71501.5～221.51.5230020

1.2 测试与表征

采用Hitachi S -5500扫描电镜测试对MIM电容器三维结构形貌进行表征； 采用Thermofisher Escalab 250Xi X射线光电子能谱(XPS)测试系统对TiN薄膜进行化学组分分析， 以Al Kα(1436.6 eV)辐射为发射源， 元素结合能以污染碳的C 1s(284.6 eV)谱线进行样品荷电效应校正； 采用丹东浩元DX—2007 X射线衍射仪分析TiN薄膜结晶状态， 发射源为Cu靶； 采用CREXBOX四探针阻抗测试仪对TiN薄膜电极电阻率进行测试， 研究其导电特性； 采用HP4284A 精密LCR 测试仪对MIM电容器的容值特性进行表征， 分析TiN薄膜对电容器的影响.

2 结果与讨论

2.1 容器微观结构形貌分析

图 2 所示为TiN薄膜沉积前后两种不同MIM电容器的微观结构， 用于分析TiN薄膜的影响机制. 图 2(a)中插图为Cap 1侧壁结构形貌局部放大图， 图中以线段形式标注了电容器结构的层间关系， 由图中虚线箭头所指区域可观察到， W金属层与Al2O3介质层之间存在显著不规则的缝隙， 表明层间粘附性较差， 产生局部剥离； 由图 2(b) Cap 2局部形貌放大图可知， W与Al2O3左右层间可见两条均匀、 致密的深色TiN过渡层， 表明通过W与TiN和TiN与Al2O3的结合， 提高了电容器金属层与电极层间的粘附性和可靠性. 这是由于W、 TiN和Al2O3的热膨胀系数分别为5.19， 6.81和8.7， 加入TiN过渡层起到了应力缓冲的作用， 降低了W与Al2O3之间的应力失配状态.

图 2 MIM电容器结构形貌SEM图Fig.2 SEM images of structural morphology of MIM capacitors

为系统分析TiN薄膜对MIM电容器的性能影响， 将进一步从物理、 化学和电学特性测试与表征方面进行深入研究.

2.2 TiN薄膜化学组分分析

如图 3(a) 所示为原子层沉积TiN薄膜Ti 2p峰的XPS图谱， 图中可见复杂的Ti 2p峰， 其中3个尖峰处的结合能分别为453.98， 456.63和460.38 eV， 分别对应峰Ti 2p5/2， Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能453.9， 456和460 eV， 这3个峰均为TiN化合物中Ti键的典型特征峰， 其中， Ti 2p1/2峰相比前两个峰强度减小. 复杂的谱线结构表明存在Ti的氮化物、 氧化物或碳化物等相[12]， Ti 2p5/2和Ti 2p3/2之间存在较宽的化学计量和能量损耗峰， 其中包含Ti-O结合能455.1 eV； 图 3(b) 所示为TiN薄膜N 1s XPS图谱， 最高峰位置为397.28 eV， 表明是N键在TiN化合物中的结合能.

图 3 TiN薄膜Ti和N元素XPS窄图谱Fig.3 XPS narrow specstrum of Ti and N element in TiN thin film

图 4 所示为TiN薄膜XPS图谱.

图 4 TiN薄膜XPS全谱图Fig.4 XPS specstrum of TiN thin film

图 4 中Ti， N的峰值信号最强， 表明其主要形式为TiN； 同时存在O、 C峰， 一方面， O和C主要是由沉积过程中N2和NH3输入和测试过程的少量CO2污染引起； 另一方面， TiN薄膜在空气中冷却、 原子层沉积设备转换和测试时由于O2在薄膜表面扩散造成轻微的O污染， 使TiN表面层被少量氧化[13-14]. 根据TiN薄膜XPS图谱提取的Ti 2p 和N 1s核心层Ti-N的峰面积比例， 计算出N/Ti的元素比值为1.09， 接近于理想的化学计量比值1， 表明TiN薄膜具有良好的组织结构.

2.3 TiN薄膜晶相分析

图 5 所示为TiN薄膜XRD图谱， 图中未见Si基底以外的尖峰， 表明该薄膜为无定形态， 具有良好的导电特性.

图 5 TiN薄膜XRD衍射图Fig.5 XRD diffraction pattern of TiN thin film

2.4 TiN薄膜电阻率分析

图 6 所示为原子层沉积TiN薄膜电阻率与厚度依赖关系曲线.

图 6 TiN薄膜厚度与电阻率关系图Fig.6 The relationship of TiN thin film between thickness and resistivity

由图 6 可知， 薄膜厚度越小， 其电阻率越大， 且随着薄膜厚度增加， 电阻率呈指数减小趋势， 当薄膜厚度为20 nm时， 电阻率为97.2 μΩ·cm， 相比前驱体TDMAT和TDEAT所制备的TiN薄膜电阻率(通常为1 000～10 000 μΩ·cm[14])至少低1～2个数量级， 与典型TiN块体电阻率(10 μΩ·cm) 保持同一数量级， 验证了2.3节所述无定型TiN薄膜具有良好的导电特性.

2.5 MIM电容器容值测试

针对Cap1和Cap2两组MIM电容器， 分别选择3个样品进行C-V特性测试， 如图7所示为两组MIM电容器C-V曲线图， 由图可知， Cap1 和Cap2平均容值分别为2.52和 2.73 μF， 容值增加8.3%， 表明加入TiN过渡层提高了电容器电学性能. 一方面， TiN层良好的粘附性增加了电容器电极层和介质层间的接触面积， 验证了2.1节的结构形貌分析结果； 另一方面， Al2O3在W表面生长时极易产生复杂的界面氧化层， 易导致电容器预击穿， 因此， TiN层对W电极层起到了隔离和保护作用.

图 7 MIM电容器C-V图Fig.7 Voltage dependence of capacitance for MIM capacitors

3 结 论

面向功率电子器件应用需求， 本文设计了一种基于高深宽比三维硅微基础结构的MIM电容器， 通过增大三维比表面积提高电容器的比容值. 针对大比表面积生长电容器功能薄膜层的粘附性问题， 本文引入了原子层沉积的TiN薄膜作为电极层与介质层之间的过渡层， 重点研究TiN薄膜的特性及其对MIM电容器性能的影响. 结果表明：

1) 原子层沉积的无定型TiN薄膜具有良好的化学计量比和导电率， 可起到过渡层电极作用；

2) 将均匀、 致密的TiN薄膜加入金属电极层和氧化物介质层之间， 起到了应力缓冲作用， 提高了电容器功能层间的粘附性；

3) 采用TiN薄膜过渡层设计， 增加电容器容值达8.3%， 提高了电容器的电学性能.

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EffectofTiNFilmsFabricatedbyAtomicLayerDepositionTechnologyonMIMCapacitorswithThreeDimensionalStructures

MU Ji-liang1,2, CHOU Xiu-jian1,2, MA Zong-min1,2, HE Jian1,2, XIONG Ji-jun1,2

(1. School of Instrument and Electronics, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. Science and Technology on Electronic Test and Measurement Laboratory,North University of China, Taiyuan 030051, China)

Two types of 3D MIM capacitors based on silicon microstructures with high aspect ratio are prepared by atomic layer deposition technology for W, Ti and Al2O3acted as electrodes, buffering layers and insulators, respectively. The properties of TiN thin films and the effect on MIM capacitors are investigated using Scan Electronic Microscope, X-ray Photoelectron Spectroscopy, X-Ray Diffraction and electrical measuring instruments, respectively. The results indicate that amorphous TiN films have good stoichiometric ratio and conductivity characteristics and play the role of stress buffering between metal and dielectric，resulting in excellent adhesion and the increase of capacitance value in 8.3%.

Metal-Insulator-Metal capacitor; TiN; atomic layer deposition; high aspect ratio; electrical property

1673-3193(2017)05-0614-05

2016-12-29

国家自然科学基金面上项目(61471326)； 国家高新技术研究发展计划(863计划)项目课题(2015AA042601)

穆继亮(1978-)， 男， 讲师， 博士， 主要从事微纳器件与系统、 微机械系统设计与集成的研究.

O484.4

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.05.019