车辆有机涂层在紫外干湿交替环境中的腐蚀行为研究

徐安桃，张振楠，张 睿，周 慧，李锡栋

(1.陆军军事交通学院 军用车辆系，天津300161；2.陆军军事交通学院 研究生管理大队，天津300161)

● 基础科学与技术BasicScience&Technology

车辆有机涂层在紫外干湿交替环境中的腐蚀行为研究

徐安桃1，张振楠2，张 睿2，周 慧2，李锡栋2

(1.陆军军事交通学院 军用车辆系，天津300161；2.陆军军事交通学院 研究生管理大队，天津300161)

长期服役在东南沿海地区的车辆装备一直面临着腐蚀的严重威胁，为研究其表面有机涂层在紫外辐射和干湿循环交替作用下的腐蚀行为，建立实验室加速腐蚀实验环境，采用电化学阻抗谱技术(EIS)分析军绿有机涂层在紫外干湿交替环境中的腐蚀特征，结合等效电路和实验前后涂层形貌的变化，研究有机涂层的腐蚀变化过程。结果表明，军绿有机涂层的腐蚀大致经历3个阶段：腐蚀前期，涂层完好；腐蚀中期，涂层产生腐蚀老化，但具有一定的腐蚀防护能力；腐蚀后期，涂层基本失效，丧失防护能力。

车辆装备；有机涂层；紫外辐射；干湿循环；电化学阻抗谱(EIS)

车辆装备作为一种最广泛的、数量最多的基础作战和保障单元，是开展日常军事训练的重要载体。随着东南沿海地区军事训练的常态化，部署在东南沿海地区的车辆装备在军事训练中一直面临严重的腐蚀挑战[1]。其中高辐射和高频率的干湿循环是影响车辆表面有机涂层腐蚀防护性能的主要因素。太阳光中的紫外线具有较高的能量，足以破坏涂层的化学键，导致有机涂层内产生过氧化物和亲水小分子，从而引发涂层的老化和失效。其次，车辆在沿海地区作战和训练，海水溅射、降雨等对车辆表面有机涂层的侵蚀难以避免，涂层大部分时间处于干燥和湿润交替作用的状态下，反复的干湿循环将导致涂层体系收缩—膨胀，增强涂层的吸水能力，腐蚀介质也随之渗透进入涂层，腐蚀涂层下面的基体金属。在车辆实际服役过程中，紫外辐射和干湿循环往往同时作用且相互促进[2-3]。因此，研究车辆装备有机涂层在紫外干湿交替环境中的腐蚀行为，具有重要意义。

本文针对东南沿海地区车辆腐蚀问题的现状，建立紫外辐射和干湿循环交替作用的综合加速腐蚀实验环境，利用电化学阻抗谱(EIS)技术探究军绿涂层在紫外干湿加速环境中的腐蚀行为特征，为东南沿海地区的车辆腐蚀与防护提供理论和技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验试样

本文所采用的实验试样为我军现役车辆装备有机涂层，由某军用车辆涂层生产厂家提供，各项工艺指标均符合国家和军队标准，涂层具体信息见表1。

表1 军绿有机涂层的基本信息

1.2 腐蚀实验环境及设备

实验主要由紫外辐射和干湿循环两部分组成。

紫外辐射部分主要依托紫外光耐气候试验箱完成，并依据国家军用标准“GJB 150.7A—2009的第七部分(太阳辐射试验)”设置相关试验参数[4-5]。

干湿循环部分主要使用自制干湿循环实验装置来完成(如图1所示)，涂层试样在时间控制装置和电动伸缩杆的作用下，可以实现一定频率的干燥和浸润，根据文献[6-7]采取12 h-12 h干湿循环制度，即首先将试样在质量分数5%的NaCl溶液中浸泡12 h，然后在室温下干燥12 h，如此往复。

最后，对两部分进行交替循环实验，实验采用2 d(day)交替循环制度，一个试验周期为4 d，即前2 d进行紫外辐射，后2 d进行干湿循环，如此交替往复，每个周期结束后对实验试样进行电化学测试。

图1 自制干湿循环装置示意

1.3 测试实验装置及方法

实验采用PARSTAT 2263电化学测试系统，通过USB接口将该测试系统与计算机连接[8]。测试系统采用三电极体系，其中参比电极(RE)为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极(CE)为钌电极，工作电极(WE)为实验涂层试样[8]。

本实验电化学测试系统对涂层的电化学阻抗谱(EIS)信息进行测试。其中测试频率范围设置为10-1～105Hz，施加振幅为10 mV的正弦波信号扰动，每倍频程8步，有效测试面积为12.56 cm2，测试使用的电解质溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，测试温度为室温。

2 实验结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱特征分析

通过对涂层电化学信息的测试，得到不同周期紫外干湿循环实验后军绿有机涂层的EIS图谱(如图2所示)。图2(a)为涂层的Nyquist图谱，图2(b)为涂层Bode图谱。可以看出，涂层的电化学阻抗谱变化过程大致呈现出3个阶段。涂层在初始阶段，Nyquist曲线的容抗弧半径较大，可以看成是一条近似垂直于实部(x轴)的直线；Bode图中，涂层的阻抗模值曲线呈现为一条斜率为-1的斜线，且低频阻抗模值在4.5×109Ω·cm2左右，相位角始终在90°附近，说明此时涂层完好，可以有效地隔绝外界腐蚀介质，对于基体金属具有较好的防护作用。经过1个实验周期后，Nyquist图中涂层的容抗弧半径开始出现小幅下降，对应Bode图中，低频阻抗模值和相位角均有所减小，但涂层防护性能依旧良好，几乎没有受到任何影响。

经过3个实验周期后，Nyquist图谱中涂层的容抗弧半径有了明显的减小，但整体呈现出单个时间常数的容抗弧特征，Bode图中低频阻抗模值虽然有显著的降低，却依旧在1×109Ω·cm2以上，低频相位角由90°附近下降至60°～70°之间，说明此时腐蚀介质正随着水分子开始逐渐向涂层内部渗透，这也标志着涂层腐蚀进入第2阶段。在随后的几个实验周期里，涂层的容抗弧半径继续减小，但幅度明显降低，说明水分虽然已经通过涂层缺陷，但腐蚀介质还没有到达涂层/基体金属界面，腐蚀电化学反应没有进一步展开。

经过7个周期循环实验后，Nyquist图中涂层的容抗弧半径进一步减小，第2个时间常数特征开始出现，如图2(a)所示。Bode图中低频阻抗模值曲线已经开始出现一个平台，其近似直线的斜率已经开始由-1向0变化，低频相位角已经将抵达到50°附近。实验经过9个周期后，曲线的双容抗弧特征已经较为明显，低频区域的阻抗模值已经下降至1×109Ω·cm2以下，低频区域的相位角已经低至20°左右，说明此时涂层腐蚀已经处于第3阶段，腐蚀介质已经完全侵入到涂层/基体金属界面，并开始与基体金属发生电化学反应，涂层基本失去了腐蚀防护能力[9-11]。

图2 涂层不同周期紫外干湿循环实验后的EIS图谱

2.2 等效电路分析

2.2.1等效电路的选择

张鉴清等[12-13]依据不同浸泡时期有机涂层阻抗谱体系的特征，提出6种等效电路模型，构成等效电路常见的电学原件包括：电阻(R)、电容(C)、常相位角原件(CPE)与Warburg扩散元件等。当选用某一模型时，在保证等效电路的拟合结果与实验数据相吻合的同时，还应保证等效电路中的元件具有清晰明确的物理意义。等效电路模型对于涂层体系的失效演化存在3个过程：①介电弛豫过程，该过程通常出现在阻抗谱的高频部分，利用涂层电容表示；②金属/溶液界面的电荷转移过程，该过程在侵蚀性溶液抵达涂层/金属界面时产生，利用电荷转移电阻和双电层电容表示；③扩散过程，该过程一般出现在阻抗谱低频部分，常存在于涂层微孔内。

结合本实验所采用的有机涂层在不同腐蚀阶段下的电化学阻抗谱特征，提出以下几种等效电路模型(如图3所示)，并依据这些等效电路模型对电化学阻抗谱数据进行拟和，求得有关电学及电化学参数，图3中电器元件定义见表2。

图3 涂层不同阶段的等效电路模型

符号涵义符号涵义Rs溶液电阻Qc涂层电容Rc涂层电阻Qdl界面双电层电容Rt转移电阻Zw韦伯(Warburg)扩散阻抗

根据前文对涂层电化学阻抗谱特征的分析可知，实验的前3个周期内，Bode图中显示为1个时间常数，且低频阻抗模量|Z|0.1 Hz不断下降，但其值始终保持在1×109Ω·cm2以上，此时的涂层表面基本处于完好状态，故可以使用如图3(a)所示的等效电路Rs(QcRc)来进行描述。当实验进行到4～6个周期时，涂层进入了腐蚀中期，此时，涂层可以用图3(b)所示的等效电路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))来描述。当实验进行到7～9个周期后，涂层的腐蚀防护能力已经很弱，图2(a)中的低频区域出现了一段形似Warburg阻抗扩散尾的曲线，此时，涂层可以用图3(c)所示的等效电路Rs(Qc(Rc(QdlRt)))进行描述。

2.2.2相关电路元件参数的变化规律

涂层电阻Rc反映了涂层对电解质溶液渗透的屏蔽能力，是一种重要的涂层耐蚀性能评价参数。涂层电容Qc的变化主要与涂层中电解质溶液的扩散行为有关。利用等效电路进行拟合，可得到军绿有机涂层实验过程中的Rc、Qc参数值。两种参数随实验周期的变化规律如图4所示。

图4 Rc与Qc随实验周期的变化规律

由图4可知，经过9个周期的实验，两种电路参数的总体变化趋势为：涂层电阻Rc逐渐减小，涂层电容Qc逐渐增加。军绿有机涂层在第1个实验周期后的涂层电阻值Rc为1.79×1010Ω·cm2，Qc值为3.23×10-10F·cm2；第9个周期完成后，涂层电阻Rc已降至3.11×106Ω·cm2，Qc值增长为4.38×10-10F·cm2。说明随着实验周期的增加，涂层孔隙率不断变大，导致更多的电解质溶液通过涂层微孔渗入涂层，引发的电化学反应使得基体金属不断腐蚀，涂层的腐蚀防护性能逐渐降低[13-14]。

2.3 变色情况分析

涂层变色情况是评价涂层老化程度的一个关键性指标，太阳光中的紫外线蕴含较高的能量，对涂层内部的化学键具有较强的破坏作用，是引起涂层变色及老化的主要因素[15]。本文根据国家标准GB/T1766—2008[16]，使用灰色样卡对军绿有机涂层加速环境实验后的表面颜色变化情况进行分析。

图5为实验前和进行8个实验周期后军绿有机涂层的外观形貌，表3 为不同周期实验后涂层的变色情况。可以看出，随着实验周期的增加，涂层颜色的变化经历了由无变色、很轻微变色、轻微变色和明显变色4个阶段，而且实验后涂层表面的光泽度也明显下降，涂层周围及表面产生了严重的锈点，这表明经过8个周期的腐蚀试验，涂层的腐蚀防护性能逐渐下降，最后已经基本丧失防护能力。

图5 实验前后涂层外观形貌

周期123456789灰卡等级001122233变色程度无变色无变色很轻微变色很轻微变色轻微变色轻微变色轻微变色明显变色明显变色

3 结 论

通过EIS信息分析发现，军绿有机涂层在紫外干湿环境中的腐蚀过程经历了3个阶段：腐蚀前期，涂层表现为纯电容性，对外界腐蚀介质具有较好的屏蔽作用，涂层腐蚀防护能力较强；腐蚀中期，涂层表面产生部分缺陷，基体金属开始发生腐蚀现象，但整体涂层依然具有一定的腐蚀防护性能；腐蚀后期，涂层下金属腐蚀严重，出现两个时间常数特征，说明涂层已经基本丧失防护能力。涂层等效电路参数和外观形貌的变化更加准确地描述了涂层腐蚀防护性能由强变弱的这一过程。

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CorrosionBehaviorofVehicleOrganicCoatinginUltravioletRadiationandCyclicWet-dryEnvironment

XU Antao1, ZHANG Zhennan2, ZHANG Rui2, ZHOU Hui2, LI Xidong2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China;2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

The vehicle equipment in southeast coastal area have been confronting the grave threats of corrosion. To study the corrosion behavior of vehicle organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment, the paper firstly establishes accelerated corrosion test environment, and analyzes the corrosion feature of army green organic coating in ultraviolet radiation and cyclic wet-dry environment with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology. Then, it studies the corrosion process of the organic coating according to equivalent circuit and morphology changes before and after the experiment. The result shows that the corrosion of army organic coating consists of three stages: in the early stage, the coating remains intact; in the mid-term, the coating becomes corrosive aging but still has certain protective ability; in the later stage, the coating loses efficacy and protective ability.

vehicle equipment; organic coating; ultraviolet radiation; wet-dry cycle; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2017-06-22；

2017-08-22.

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，硕士研究生导师.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.12.019

TG174.45

A

1674-2192(2017)12- 0085- 05

(编辑：史海英)