广西珊瑚钨锡矿尾矿源氟污染的初步研究

陈斯耐，雷良奇，林哲琼，贠 鹏

（1.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004；2.国家珠宝玉石质量监督检验中心广州实验室，广州 511400；3.广东核力工程勘察院，广州 510800）

广西珊瑚钨锡矿尾矿源氟污染的初步研究

陈斯耐1，雷良奇1，林哲琼2，贠 鹏3

（1.桂林理工大学地球科学学院，广西 桂林 541004；2.国家珠宝玉石质量监督检验中心广州实验室，广州 511400；3.广东核力工程勘察院，广州 510800）

当前，对于矿区尾矿氟污染源的研究，还未引起人们重视。本文以珊瑚钨锡矿区为例，对其尾矿进行地质-地球化学研究，初步探明尾矿源氟污染的成因机制。珊瑚矿尾矿属于碳酸盐岩型，通过对尾矿剖面特征分析可知，其分为氧化层、次氧化层和未氧化层，上部氧化层的矿物蚀变强烈，种类较多、较复杂；下部未氧化层则以机械破碎为主，风化氧化程度较低。通过测试分析可知，氟元素基本以稳定的残余态形式存在，部分以相对稳定的有机态形式存在，其中最活跃的离子可交换态和水溶态的含量很少，对周边环境存在重大污染隐患。

珊瑚；金属矿山；尾矿库；氟污染

很早以前，人们发现氟污染问题，做了相关方面的研究，也取得了一定的进展。相对而言，关于土壤、水体、大气氟污染的研究较多，而对于金属矿山的氟污染，尤其是对于矿区尾矿氟污染源的研究，还未引起重视，人们对此方面的了解比较薄弱。

1 研究区概况及采样制备

1.1 研究区概况

广西桂华成有限责任公司珊瑚矿位于贺州市钟山县，为一大型的钨锡多金属矿床。尾矿属碳酸盐岩型（指富含碱性碳酸盐组分，如方解石、白云石等金属硫化物），并伴生有金属元素Cu、Pb、Cd、Zn、Ge等[1-2]。

经过长时间的堆积，该尾矿总量达172万t，含有大量的萤石、磷灰石等含氟矿物[3]。早在20世纪90年代，人们在珊瑚尾矿库（选矿厂）附近就发现地下水氟含量严重超过国家饮用水标准，高达1.26±0.61 mg/L，致使矿区居民出现严重的氟斑牙、氟骨症症状[4]。

1.2 采样及制备

本次试验样品选取较长时间暴露在大气中且最上层已形成草皮覆盖的尾矿砂。通过野外初步观察，尾矿氧化作用由表及里逐步深入，在尾矿铅垂剖面上形成层带结构：上部氧化胶结硬层中部弱氧化层下部未氧化层/原尾矿层，每个层带结构旋回单元代表一次尾矿排放期。

采样时，选取层带结构发育完整且厚度较大的单元，自上而下连续刻/挖槽取样，以下部层带旋回单元出现胶结硬层为止。两条剖面分别为sh04和sh03，结构特点如图1所示，分层具有以下特点。

1.2.1 sh04剖面

sh04-0～1为氧化层（深度0～40 cm）；sh04-2～4为次氧化层（深度20～60 cm）；sh04-5～9为未氧化层（深度60～180 cm）。

1.2.2 sh03剖面

sh03-1～2为氧化层（深度0～40 cm）；sh03-3～5为次氧化层（深度20～60 cm）；sh03-6～9为未氧化层（深度60～180 cm）。

图1 采样剖面结构特征

2 分析与结果

2.1 pH值测试

pH值的大小对矿物组成和元素分布起着相当重要的作用。通过测试尾矿样品的pH值，人们可以得出尾矿剖面的pH值，其结果如表1所示。

表1 尾矿砂pH值测试结果

从表1可知，尾矿砂的pH值介于7.73～8.36，整体处于弱碱性环境，其中sh03剖面在铅垂方向上的pH值基本无变化，而sh04剖面在铅垂方向上则从浅至深，pH值逐渐呈升高趋势。

2.2 sh03、sh04剖面的矿物成分及结构构造

通过尾矿粉晶X-衍射（X｀Pert PRO，PANalytical B.V）和反射偏光显微镜（LEICA DMEP瑞士莱卡公司）观测分析，可知sh03、sh04剖面的尾矿砂矿物成分已发生变化，结构构造已具有不同程度的风化氧化（见图2），特征如下。

图2 尾矿矿物特征

（1）主要脉石矿物：石英、方解石、绢云母、锂云母、中长石、绿泥石、水胆矾、萤石、磷灰石、伊利石、硬石膏等；主要金属矿物：斑铜矿、针铁矿、磁黄铁矿、雌黄等。

（2）总体来说，上部氧化层的矿物蚀变强烈（如云母和长石发生溶蚀，形成镶嵌交代），产生水解溶蚀，氧化、交代、镶嵌等现象，种类较多、较复杂；下部未氧化层则以机械破碎为主，风化氧化程度较低。同时，剖面sh03比sh04整体反应更为彻底，矿物发生蚀变较为剧烈。

I、萤石（sh03-5）：在整个剖面上的形态基本无变化，能够很好地固定氟。II和III、云母类和长石（sh03-1、sh03-8）：绢云母、锂云母及钾长石等在剖面上呈由未氧化层向氧化层递减的趋势，因在风化氧化条件下，分解转变成水云母，在酸性介质中继续风化为高岭石而减少。IV和V、方解石（sh03-1、sh03-9）：在孔隙溶液Mg2+/Ca2+比值较高的条件下，CaCO3矿物（文石、方解石）中部分Ca2+离子被溶液中Mg2+离子所取代变成白云石，2CaCO3+Mg2+→CaMg(CO3)2+Ca2+，在Fe元素的加入下又可形成铁白云石。

（3）萤石于整条剖面上的变化不大，保存较完整，分布无规律；方解石则分布不均，在下部未氧化层含量高，呈向氧化层递减的趋势。

（4）绢云母和磷灰石在整条剖面上的分布变化小，仅在未氧化层有少量的增加；水胆矾、伊利石、硬石膏和绿泥石含量较少，呈从下部未氧化层向上部氧化层递增趋势；高岭石、铁白云石于次氧化层较为富集。

2.3 氟的赋存状态特征

通过抽取sh04剖面的样品，人们对F元素进行分布提取测试，以得出各赋存状态的特征，结果如表2、图3所示。

表2 氟的各赋存状态含量

由表2、图3可知：（1）F元素总量在剖面上整体呈上升趋势变化，最大值出现在未氧化层的顶部。F的5种赋存状态中残余态含量最高（87.82%～93.51%），其次为有机态（5.50%～9.57%），铁锰氧化态、离子可交换态和水溶态的含量最少，只占余下的一小部分。

（2）水溶态、离子可交换态和铁锰氧化态的变化趋势大体一致，呈整体降低趋势，最高值均出现于氧化层顶部，向未氧化层逐渐降低，并于未氧化层中部有所回升。另外，水溶态和离子可交换态的数值整体基本一样，但铁锰氧化态高出十倍左右。

图3 F的各赋存状态含量分布图

（3）有机态变化幅度较小，呈在次氧化层和未氧化层底部略微降低的变化趋势，残余态则呈整体升高趋势，并于未氧化层顶部大幅度升高。

3 讨论

从前人的研究探索中可知，珊瑚钨锡矿床在成矿热液阶段岩浆中就含有较多的氟元素，在形成矿物的过程中，Fe、Mn、Al都或多或少地赋存或组成矿物，这些元素形成的氧化物和氢氧化物对F的吸附有着至关重要的成效。

在采选过程中，人们使用了大量的捕收剂、萃取剂、抑制剂等提炼矿物，而这些有机质自身就含有大量的Na、K和P等元素，这些元素都为氟的演变制造了基础的交换条件，并能与多种重金属产生络合。整个选矿过程有大量的硫化物，这为氟的析出提供了重要的酸性环境。这些物质在进入尾矿前并未得到处理，随着矿物一起残留于尾矿砂中，并对接下来的风化氧化起着一定的促进作用。

方解石、白云石、白云母、绿泥石等矿物基本以废石废渣的形式进行丢弃，简单地堆砌于尾矿库中。这些矿物在经过若干年的风化氧化后生成各种次生矿物，如绢云母、锂云母、伊利石、硬石膏、高岭石、铁白云石、水胆矾等。

形成珊瑚钨锡矿的矿石矿物中，有氟矿物，如萤石、磷灰石等；含氟矿物，如云母（见图4、表3）、长石、氟磷酸铁锰矿等，这些矿石矿物组成中都含有不少氟成分。

由图4和表3可以推测，经过采选后的废石废渣富含F元素，在酸性条件下，矿物经风化氧化后，白云母演变为绢云母、锂云母及伊利石等，最后生成高岭石；绿泥石中Al与Mg置换。在此过程中有大量的Al析出，与F结合生成Al-F的络合物；此外，金属硫化物会释放Fe、Mn元素，形成氧化物或氢氧化物，吸附过多的F。在整个演变的过程中，随着反应的进一步深入进行，pH值逐渐升高，由酸性转为弱碱性，而随着环境介质的转变，新生成的含氟物解析释放出大量的F-离子，另外，云母、绿泥石、高岭石和粘土矿物等本身吸附的F-离子也随之流失，经水解淋滤后，向下迁移，于未氧化层中富集。

图4 云母中各元素含量分布

表3 云母中各元素的含量

4 结论

在尾矿中，F元素含量严重超标，基本以稳定的残余态形式存在，部分以相对稳定的有机态形式存在，剩下一小部分为铁锰氧化态、离子可交换态和水溶态。另外，除了残余态，在pH较高的情况下，各赋存状态均为减少趋势。其中最活跃的离子可交换态和水溶态的含量很少，推测原因很可能是由于蒸发或降雨，迁移至周边进而污染环境，尾矿库已成为珊瑚矿区污染的重要来源。总之，珊瑚尾矿已遭受了严重的氟污染影响，通过分析测试，可推测尾矿为氟污染的重要来源之一，对氟污染的机制和规律做进一步研究是很有必要的。

1 郭尚其，程 峰，孙 媛.珊瑚钨锡矿区矿山地质环境和生态环境分析与综合治理研究[J].矿产与地质，2013，27（3）：256-259.

2 刘慷怀.广西珊瑚锡矿稀土元素的地球化学[J].桂林冶金地质学院学报，1990，10（3）：251-260.

3 程 峰，莫时雄，王星华，等.广西钟山县珊瑚钨锡矿区环境地质评价[J].矿产与地质，2012，26（4）：353-356.

4 李 亮，吴 亚，王焰新，等.大同盆地地方氟病地区土壤中氟的赋存形态研究[J].安全与环境工程，2014，21（5）：52-57.

A Preliminary Study on Fluoride Pollution in Tailings of Guangxi Shanhu Tungsten Tin Mine

Chen Sinai1,Lei Liangqi1,lin Zheqiong2,Yun Peng3
(1.Earth Science Faculty,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 2.Guangzhou Laboratory of Gemstone Quality Supervision and Inspection Center,Guangzhou 511400,China; 3.Guangdong Nuclear Power Engineering Institute,Guangzhou 510800,China)

At present,the research on fluorine pollution sources of mine tailings has not drawn much attention.In this paper,the Shanhu tungsten-tin mining area,for example,geology - geochemistry of its tailings,preliminary exploration of the genetic mechanism of tailings fluoride pollution.Shanhu mine tailings belong to the carbonate rock type.According to the analysis of tailings profile,it is divided into oxide layer,sub-oxide layer and non-oxide layer.The minerals in the upper oxide layer are strongly altered with more and more complex types.The lower part of the unoxidized layer is mainly mechanical crushing,and the degree of weathering and oxidation is lower.According to the test and analysis,the fluorine element basically exists in the form of stable residual state and partly exists in the relatively stable organic form,in which the most active ion exchangeable state and water-soluble content are very few and there is a serious pollution hazard to the surrounding environment.

Shanhu; metal mine; tailings reservoir; fluorine pollution

X53

A

1008-9500(2017)11-0018-05

2017-09-24

本文系国家自然科学基金项目“碳酸盐岩区硫化物尾矿中重金属赋存状态研究”（项目编号：41272394）的阶段性研究成果之一。

陈斯耐（1989-），女，广西北海人，硕士研究生，助理工程师，研究方向：环境地球化学和矿床学。E-mail：381086610@qq.com