3-羟基-L-酪氨酸改性聚乙烯醇的制备及其性能

2017-12-15郭生伟夏和生

合成化学 2017年12期

关键词：聚乙烯醇接枝酪氨酸

侯倩, 郭生伟, 夏和生

(1. 北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021; 2. 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)

·研究简报·

3-羟基-L-酪氨酸改性聚乙烯醇的制备及其性能

侯倩1,2, 郭生伟1*, 夏和生2*

(1. 北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021; 2. 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065)

以3-羟基-L-酪氨酸(L-dopa)为原料，经酯化反应将L-dopa接枝到聚乙烯醇分子链上，制得具有低温(10 ℃)水溶性的改性聚乙烯醇，其结构和性能经1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

聚乙烯醇; 酪氨酸; 改性; 制备; 低温水溶; 性能

(1. School of Materials Science amp; Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; 2. State Key Lab of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China)

“白色污染”问题已给人类的生存环境造成了巨大困扰，绿色环保材料的需求日益增加。聚乙烯醇(PVA)作为一种无毒、可生物降解的有机高分子材料，其环保性能已经得到广泛认可[1-2]。PVA多以粉末或颗粒形态存在，但当其作为涂料、黏合剂和乳化剂等材料使用时大多需要在水溶液状态下进行。因此，PVA的溶解性能是影响PVA性能的关键因素之一，研发水溶性良好的PVA不仅能够降低能耗、节约成本，还能显著提高PVA产品的经济效益[3-6]。

通过化学反应引入相关结构单元，对聚合物进行改性，可有效弥补其性能的缺陷，或赋予材料新的性能，拓宽其应用领域[7-8]。

PVA分子链上大量的强亲水性羟基使其具有水溶性，但规整的化学结构和较高的结晶度反而在一定程度上降低了其水溶性。如PVA-1799只能在95 ℃的热水中才能溶解。本课题组曾采用多巴胺功能化PVA弹性体，有效改善了其熔融加工性能[9]。受此工作启发，本文采用与多巴胺结构类似的亲水性3-羟基-L-酪氨酸(L-dopa)为改性剂，通过后反应修饰[10]的改性方法将其接枝到PVA分子链上，制得低温(10 ℃)即可水溶的3-羟基-L-酪氨酸改性PVA(1)，其结构和性能经1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ARX-400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；DSC 204型差示扫描量热仪(升温速率10 ℃·min-1); TA 2950 TGA型热分析仪。

PVA-1799,工业级，中石化四川维尼纶厂； L-dopa, NaHSO4·H2O,纯度99%，成都贝斯特试剂公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在圆底烧瓶中加入PVA-1799 1.76 g(40 mmol)和DMSO 30 mL，于100 ℃搅拌2 h；降温至80 ℃，加入NaHSO4·H2O 1.5 g(10.8 mmol)和L-dopa 0.788 g(4 mmol)，氮气保护下反应24 h。透析(截留分子量为14 000)除杂，冷冻，于60 ℃真空干燥24 h得白色蜂窝状固体。

1.3 溶解性测试

分别配制浓度为10 mg·mL-1, 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1的溶液，于10 ℃观察溶解情况。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)1H NMR

图1为1的1H NMR谱图。由图1可见，与PVA相比，1在δ4.1和δ6.5～7.5处出现了新的吸收峰，分别为L-dopa上与酯基相连的次甲基、与苯环相连的亚甲基和苯环上的质子吸收峰。通过计算(e～e′)/3和a/2处特征吸收峰积分面积的比值，计算出L-dopa的接枝量为5%。

(2) FT-IR

图2为1的FT-IR谱图。由图2可知，1在1 731 cm-1处出现了新的吸收峰，该峰为酯键中C=O双键的伸缩振动吸收峰。结合1H NMR的分析结果，可认为接枝反应成功进行。

(3) DSC

图3为1的DSC曲线。从图3可以看出，1的熔点(Tm)约为150 ℃。与PVA(Tm=229 ℃)相比，熔点降低了约80 ℃。这说明L-dopa的引入破坏了PVA规整的分子结构，减弱了分子内和分子间的氢键作用，弱化了结晶结构，使PVA分子链的活动能力增加，促进了PVA分子链的结晶结构向无定形态转变。1在Tm之后没有出现PVA的分解峰(约250 ℃)，说明L-dopa的引入，对PVA的热稳定性有促进作用。

ν/cm-1

(4) TGA和DTG

图4为1的TGA和DTG曲线。由图4可见，随着L-dopa的引入，1的TGA曲线明显变宽，半衰期寿命温度相较纯PVA增加了约150 ℃；同时在低于羟基脱除温度下发生了第一次分解。一般认为，PVA的分解分两个阶段：240 ℃出现的分解速度较快的特征峰为羟基的脱除峰，440 ℃附近出现的分解峰标志着碳链的断裂[11-12]。TGA曲线变宽和DTA曲线中240 ℃分解峰的消失可归结于L-dopa上的酯基、羟基、氨基与PVA分子链上的羟基形成了更强的氢键作用，在相同温度下有效阻止了羟基的脱除，提高了1的稳定性。低于PVA羟基脱除温度下的部分分解的原因可能为：L-dopa上邻苯二酚结构易受热降解。此外，440 ℃附近出现了一个相对PVA分解速率较快的分解峰，此峰为与L-dopa上羟基、氨基、酯基形成氢键作用的羟基脱除与碳链断裂的叠加峰。

Temperature/℃

2.2 溶解性

表1为1的溶解性。由表1可见，质量浓度为10 mg·mL-1、 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1均可在去离子水(10 ℃)中完全溶解，形成均一透明的溶液。1的水溶性较好的原因可能在于：(1)L-dopa的引入，不仅破坏了PVA规整的分子结构，还破坏了PVA分子内和分子间的氢键作用，使水分子易于进入到聚合物链段中，促进溶解。(2)L-dopa中含有亲水性的氨基、羟基和羧基，促进了1的溶解。

表1 不同质量浓度1与PVA的水溶性Table 1 Water solubility of 1 and PVA with different mass concentration

以3-羟基-L-酪氨酸(L-dopa)为原料，经酯化反应将L-dopa接枝到聚乙烯醇分子链上，制得改性聚乙烯醇(1)。1的水溶性较好，在低温(10 ℃)即可溶解。

[1] DINA H, MEHRAB M, RAMDHANE D. Experimental study of polyvinyl alcohol degradation in aqueous solution by UV/H2O2 process[J].Polymer Degradation and Stability,2014,103:75-82.

[2] 肖良建,陈庆华. 聚乙烯醇改性及降解研究进展[J].塑料制造,2009,(8):62-65.

[3] 雷春堂,潘晓勇,姚国红,等. 水溶性聚乙烯醇的研究进展[J].塑料工业,2011,39(2):10-13.

[4] ARUNPRASAD S, SINDHU S G, HIEP X N,etal. Development and evaluation of a polyvinyl alcohol based topical gel[J].Journal of Drug Delivery Science and Technology,2017,39:210-216.

[5] CHRIS B, DAVE A M, JUSTIN M K,etal. Use of polyvinyl alcohol as a solubility-enhancing polymer for poorly water soluble drug delivery[J].AAPS Pharm Sci Tech,2016,17:167-179.

[6] 顾瑾,李俊俊,孙余凭,等. 聚乙烯醇膜的改性及应用研究进展[J].化工进展,2013,32(5):1074-1080.

[7] 徐鹏,吴雄,陈红萍,等. 改性聚乙烯醇的性能研究[J].现代塑料加工应用,2007,19(1):1-3.

[8] 郭乃妮. 环保型高分子可降解材料聚乙烯醇的研究进展[J].皮革与化工,2012,29(1):23-25.

[9] LI F Y, XIA H S. Dopamine-functionalized poly(vinyl alcohol) elastomer with melt processability and self-healing properties[J].J Appl Polym Sci,2017,134(28):45072.

[10] SHI D, LIU R, DONG W,etal. pH-dependent and self-healing properties of mussel modified poly(vinyl alcohol) hydrogels in a metal-free environment[J].RSC Advances,2015,5(100):82252-82258.

[11] TAGHIZADEH M T, YEGANEH N, REZAEI M. The investigation of thermal decomposition pathway and products of poly(vinyl alcohol) by TG-FTIR[J].J Appl Polym Sci,2015,132(25):42117.

[12] THOMAS P S, GUERBOIS J P, RUSSELL G F,etal. FTIR study of the thermal degradation of poly(vinyl alcohol)[J].J Therm Anal Calorim,2001,64(2):501-508.

PreparationandPropertyofPolyvinylAlcoholModifiedwithL-dopa

HOU Qian1,2, GUO Sheng-wei1*, XIA He-sheng2*

The low temperature(10 ℃) water-soluble polyvinyl alcohol was prepared by esterification reaction of L-hydroxy-tyrosine. The structure and property were characterized by1H NMR, FT-IR, DSC, TGA and DTG.

polyvinyl alcohol; L-dopa; modification; preparation; low temperature water soluble; property

2017-03-28;

2017-09-22

国家自然科学基金资助项目(51473094)

侯倩(1990-)，女,汉族，山西运城人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料的研究。

郭生伟，博士，副教授, E-mail: feidehai@163.com; 夏和生，博士，教授， E-mail: xiahs@scu.edu.cn

O632.31

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17074