含五元杂环的聚酰亚胺的合成与性能研究

熊 兵, 吴浩然, 陈 平

(1. 南昌大学科学技术学院，江西 南昌 330029; 2. 恒天(江西)纺织设计院有限公司，江西 南昌 330096)

含五元杂环的聚酰亚胺的合成与性能研究

熊 兵1*, 吴浩然1, 陈 平2

(1. 南昌大学科学技术学院，江西 南昌 330029; 2. 恒天(江西)纺织设计院有限公司，江西 南昌 330096)

以多聚磷酸为溶剂，4-氨基苯甲酸与硫代氨基脲反应制得一种含噻二唑环的二胺单体4-(5-对氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺(2);2与均苯四酸二酐反应合成了含五元杂环的聚酰亚胺(3)，其结构和性能经1H NMR, FT-IR和TGA表征，并研究了3的溶解性能。结果表明：3的热稳定性较好，T5%为402 ℃。3在二甲基亚砜、DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中溶解性较好。

多聚磷酸; 五元杂环; 聚酰亚胺; 合成; 性能

聚酰亚胺是一类主要以酰亚胺环为特征结构的聚合物[1]。普通的芳香族聚酰亚胺由于分子链段中通常含有苯环，刚性较强，加工成型比较困难，严重影响了其应用。因此，研究人员通常会对聚酰亚胺进行改性，降低刚性，从而改善其性能[2-6]。为增加聚酰亚胺的柔性，可在二胺单体中引入桥联基团、非共面基团和不对称结构，但这些结构的引入也同时会影响聚酰亚胺的其他性能，如耐热性能，化学稳定性。

l,3,4-噻二唑是一类重要的杂环化合物，在诸多领域均有重要应用[7-9]。五元噻二唑杂环的刚性低于苯环[10]，热稳定性和化学稳定性良好。将噻唑环引入聚酰亚胺中，五元环上的氮原子质子化后可以增强聚酰亚胺在极性溶剂中的溶解性。

基于此，本文以多聚磷酸(PPA)为溶剂，4-氨基苯甲酸(1)与硫代氨基脲反应制得一种含噻二唑环的二胺单体4-(5-对氨基苯基)-1,3,4-噻二唑苯胺(2);2与均苯四酸二酐反应合成了含五元杂环的聚酰亚胺(3, Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR, FT-IR和TGA表征，并研究了3的溶解性能。

Scheme1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRX-4型显微熔点仪；Thermo Fisher NicoletMercury Plus 300 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);Perkin Elmer TGA 4000型热重分析仪(升温范围：25～1 000℃，加热速率：0.01～200 ℃·min-1)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成[11]

在单口圆底烧瓶中加入硫代氨基脲1.82 g(0.02 mol),12.74 g(0.02 mol)和PPA 50 mL，搅拌下于160 ℃反应3 h。倒入碎冰(200 g)中，析出黄色固体，过滤，滤饼用大量清水洗涤，用甲醇重结晶，过滤，滤饼经真空干燥得淡黄色粉末状固体24.56 g，收率85%, m.p.250.2～252.5 ℃;1H NMRδ: 7.75～7.68(d,J=21.0 Hz, 2H), 6.68～6.63(d,J=15.0 Hz, 2H), 5.87(s, 4H); FT-IRν: 3 300, 3 230, 3 073, 1 631, 1 497, 648 cm-1。

(2)3的合成

在干燥的单口圆底烧瓶中加入21.342 3 g(0.005 mol),均苯四酸二酐1.089 9 g(0.005 mol)和N,N-二甲基乙酰胺20 mL，氮气保护，搅拌下于室温反应6 h；加入三乙胺0.5 mL，反应4 h；加入醋酸酐1.28 g，反应4 h。倒入热乙醇中，析出大量黄色固体，过滤，滤饼用热乙醇洗涤得粗产物；将粗产物移入索氏提取器，用甲醇抽提3～5 h，真空干燥得红棕色粉末状固体30.98 g，收率73%;1H NMRδ: 8.38(s, 2H)， 8.34～8.33(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.32～8.31(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.19～8.18(d,J=3.0 Hz, 2H)， 8.16～8.15(d,J=3.0 Hz, 2H)， 7.80(s, 1H); FT-IRν: 1 783, 1 727, 1 636, 1 570, 1 492, 1 375, 732, 632 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)1H NMR

图1为2和3的1H NMR谱图。

δ

δ

由图1可见，在2中,δ6.68～6.63处特征峰为苯环上氨基邻位上两个氢的吸收峰，δ7.75～7.68处特征峰为苯环上噻二唑环邻位上两个氢的吸收峰，δ5.87处特征峰为氨基上的4个活泼氢的吸收峰。在3中，δ8.38处特征峰为均苯四酸二酐链段苯环上氢的吸收峰，δ8.34～8.33处特征峰为苯环上酰亚胺环邻位氢的吸收峰，δ8.32～8.31处特征峰为苯环上酰亚胺环间位氢的吸收峰，δ8.19～8.18为苯环上噻二唑环邻位上氢的吸收峰，δ8.16～8.15处特征峰为苯环氨基邻位上氢的吸收峰，δ7.80处特征峰为氨基上活泼氢的吸收峰。

(2) FT-IR

图2为2和3的FT-IR谱图。由图2可知，3 300 cm-1和3 230 cm-1处特征峰为氨基的伸缩振动吸收峰，3 073 cm-1处特征峰为苯环的C—H伸缩振动峰，1 631 cm-1和1 497 cm-1处特征峰为苯环的骨架振动吸收峰，648 cm-1处特征峰为C—S的伸缩振动峰，C—S的伸缩振动峰的出现可以说明噻二唑环已经形成。

从3的谱图可知，1 783 cm-1和1 727 cm-1处特征峰为酰亚胺环的C=O伸缩振动峰，1 636 cm-1, 1 570 cm-1和1 492 cm-1处特征峰为苯环的骨架振动峰，1 375 cm-1处特征峰为酰亚胺环C—N伸缩振动峰，732 cm-1处特征峰为酰亚胺环—C=O弯曲振动峰，632 cm-1处特征峰为C—S的伸缩振动峰。

ν/cm-1

2.2 性能

(1) 溶解性

表1为3的溶解性。由表1可见，1,3,4-噻二唑的引入在一定程度上改善了聚酰亚胺的溶解性[12]。

表1 3的溶解性

aA～G依次为间甲酚,四氢呋喃,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和甲苯;b“+”：可溶,“-”：不溶，“±”：微溶，“+h”：加热可溶。

(2) 热性能

图5为3的TGA曲线。由图5可知，3失重5%对应的温度(T5%)约为402 ℃，比全芳香型聚酰亚胺的耐热性低150 ℃[13]。其原因在于3的对称性结构虽具有刚性，但相较全芳香型的分子链刚性更小。由图5还可见，在450 ℃和580 ℃处有两个比较明显的失重过程，这分别是噻二唑环的开环降解和酰亚胺环的开环降解所致。

Temperature/℃

合成了含五元杂环的聚酰亚胺(3)，并研究了3的性能。结果表明：3的热稳定性较好，T5%为402 ℃。3在二甲基亚砜、DMF和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中溶解性较好。

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ResearchontheSynthesisandPerformanceofPolyimideContainingPenta-heterocycle

XIONG Bing1*, WU Hao-ran1, CHEN Ping2

(1. Nanchang University College of Science and Technology, Nanchang 330029, China;2. Hi-tech Textile Design Institute Co., Ltd., Nanchang 330096, China)

4-[5-(4-Aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]benzenamine(2) was obtained by the reaction ofp-aminobenzoic acid with thiosemicarbazide, using polyphosphoric acid as solvent. Polyimide containing penta-heterocycle(3) was synthesized by the reaction of2with pyromellitic dianhydride. The structure and performance were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. The solubility of3was investigated as well. The results indicated that3exhibited good thermal stability with T5%of 402 ℃.3can dissolve in methyl sulfoxide, DMF,N-methyl pyrrolidone, etc.

polyphosphoric acid; heterocyclic; polyimide; synthesis; performance

2017-03-19;

2017-09-13

熊兵(1982-)，男，汉族，江西南昌人，硕士，讲师，主要从事有机合成的研究。E-mail:xbing1022515@163.com

O626; O633.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17058