粉煤灰提取氧化铝的技术进展

刘 景 郭 蕊 申亚威 谭 革

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

粉煤灰提取氧化铝的技术进展

刘 景 郭 蕊 申亚威 谭 革

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

为综合利用粉煤灰资源，实现从高铝粉煤灰中提取氧化铝，文章对几种氧化铝的提取工艺进行了比较,分析了碱法、酸法和酸碱联合法生产工艺的特点和适用性，指出了不同工艺路线提取氧化铝的优势和缺陷，并简要提出了今后从粉煤灰中提取氧化铝的技术发展方向，期望为实现粉煤灰的高效利用提供参考。

粉煤灰；氧化铝；碱法提取；酸法提取；酸碱联合法

0 前言

2015年我国煤炭消耗量达39.65亿t，约占世界总消耗的50%，其中电力行业消耗18.39亿t，占近50%，导致粉煤灰排放量随之急剧增加，2015年达5.8亿t[1]。目前，中国粉煤灰堆积总量超过30亿t，占地面积达500 km2以上，对我国的生态环境及国民经济建设产生了重大影响。

与此同时，近年来随着氧化铝产量的快速增加，2015年氧化铝产量为5 898万t，我国铝土矿进口数量为5 582.32万t，约占总需求量的50%，而我国铝土矿资源短缺，铝土矿静态可采年限仅为14年，远低于全球120年的平均水平[2]，因此寻找可替代的非铝土矿资源生产氧化铝，对于缓解国内铝土矿资源不足，促进我国铝工业健康发展具有十分重要的意义。而粉煤灰是一种宝贵的非传统氧化铝资源，其中氧化铝的含量一般在 17%～35%，部分地区粉煤灰氧化铝含量高达50%。目前，粉煤灰在建工、建筑等领域得到了应用，综合利用率达到65%左右，但多属于低技术含量的利用[3]。因此，开展高铝粉煤灰生产氧化铝工艺研究，加快研制从粉煤灰中提取氧化铝的新工艺、新技术，提升粉煤灰的综合利用水平，减轻粉煤灰环境污染，扩大粉煤灰资源化利用途径，提升粉煤灰利用的附加值具有重要的意义。

1 粉煤灰性质简介

粉煤灰是燃煤中黏土矿物燃烧后产生的，其主要成分包括 SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O等，物相组成为莫来石、石英和玻璃相[4-6]。不同地区、不同种类的粉煤灰化学成分差异较大，资源利用效果差异也比较大。由于地域的不同，粉煤灰中的氧化铝含量也不同，一般在15%～50%。根据粉煤灰中氧化铝含量的不同，可以分为高铝粉煤灰(氧化铝含量高于30%)和普通粉煤灰[7]。

2 粉煤灰提取氧化铝的方法

由于粉煤灰中氧化铝大多以铝硅酸盐的形态存在，从粉煤灰中回收氧化铝多采用化学法，主要包括:碱法、酸法和酸碱联合法[8]，分述如下:

2.1 碱法提取氧化铝

碱法提取氧化铝是石灰烧结、碳酸钠溶出工艺从粉煤灰中提取氧化铝,具体是将粉煤灰和石灰、碳酸钠经高温烧结成可溶性的铝酸钠及不溶性的硅酸二钙,二者分离后制备氧化铝并回收碱液,残渣也可用做硅酸盐水泥的原料[9-11]，且粉煤灰中的主要成分SiO2以原硅酸钙的形式进入赤泥，不会造成铝的损失和用碱量的增加。碱石灰烧结法工艺流程见图1[12]。

图1 碱石灰烧结法工艺流程

王佳东等[13]将脱硅后粉煤灰和 CaO、Na2CO3在130℃下烘干，按一定比例的 CaO/SiO2、Na2O/Al2O3进行配料,混合均匀加水成型，再将坯体煅烧。结果表明:当生料 CaO/SiO2比为 2、Na2O/Al2O3比为 1 h，温度为1 200℃，保温时间1 h，得到熟料，再将熟料溶出，其 Al2O3的溶出率可达90%以上。当烧结温度低时，反应速度很慢、化学反应进行不完全、Al2O3溶出率降低;而温度过高时,有大量液相生成，且生成了不溶性三元化合物 Na2O·CaO·SiO2、2Na2·8CaO·5SiO2和 4CaO·Al2O3·Fe2O3，使得 Al2O3溶出率降低。

碱石灰烧结法需要将粉煤灰和焙烧添加剂在1 200～1 400℃烧结,存在能耗高,而且生产氧化铝所产生的尾渣量多等问题，限制了该方法的规模化应用[14-15]。

苏双青等[16]采用两步碱溶法从高铝粉煤灰中提取氢氧化铝。首先采用NaOH溶液，在 95℃的条件下溶出高铝粉煤灰中部分非晶态SiO2，再将脱硅粉煤灰与适量CaO混合均匀，在260～280℃下用18～20 m的NaOH溶液溶出Al2O3，得到高苛性比的铝酸钠溶液，再经降低苛性比、脱硅和碳酸化分解,制得氢氧化铝制品。该方法避免了粉煤灰原料的高温烧结过程，生产能耗显著降低，加工过程的环境相容性良好。

2.2 酸法

酸浸法是以硫酸或盐酸为浸取剂，酸浸得到可溶性铝盐，从而实现氧化硅和氧化铝分离，主要包括硫酸浸取法、盐酸法和硫酸铝铵法。

硫酸浸取法是以粉煤灰和硫酸为原料，利用浓硫酸对氧化铝进行选择性的溶解，达到脱硅提铝，提取液经过渣液分离浓缩结晶后制备出硫酸铝结晶，再经焙烧过程而制备出氧化铝。刘康[17]对全流程中具有关键作用的浓硫酸焙烧过程进行研究,分别通过单因素及正交试验考察过程参数对氧化铝提取率的影响规律。结果表明，在焙烧过程硫酸浓度80%、酸灰质量比1.5∶1、焙烧温度270℃、培烧时间60 min下Al2O3提取率可达 92%～95%，渣率为0.62。该焙烧过程降低了酸耗及其对焙烧设备材料的腐蚀。

唐云等[18]研究了酸、碱浸出剂种类及浓度、温度、浸出时间等因素对粉煤灰中氧化铝浸出率的影响,研究发现常压下不加助浸剂时，氧化铝浸出率最高仅为29%；当加入助浸剂氟化铵时，氧化铝的浸出率大幅提高，且随着浸出时间的延长而迅速增大，浸出率最高可达98%。

李来时等[19]研究发现在溶出温度 85～90℃，溶出时间40～90 min，硫酸铝溶液在110～120℃浓缩出硫酸铝晶体，然后在810℃左右煅烧 4～6 h制得Al2O3，回收率最高可达93%。范艳青等[20]研究表明:焙烧温度320℃保温2 h，酸矿比1.6时粉煤灰中氧化铝浸出率可达87%。

目前硫酸法提取氧化铝的研究大多集中于实验室阶段，还没有成形的工业化试验，并且酸的大量使用严重腐蚀设备，难以实现大规模工业化生产。

采用酸法处理粉煤灰有代表性的是联合除杂一步酸溶法生产氧化铝工艺[21-22]，利用了“氧化铝溶于酸，而二氧化硅不溶于酸”的原理，在溶出工序就实现了氧化铝和氧化硅两种主要组成部分的有效分离。该工艺流程短、原料消耗低(只有少量盐酸损耗)，生产成本低，无二次污染物产生[23]。一步酸溶法生产氧化铝工艺流程见图2[24]。

2009年神华集团和吉林大学合作，研发酸法提取氧化铝技术，采用盐酸作为反应介质，并在试验的基础上，2011年建成并投产了年产4 000 t氧化铝的中试厂[25]。

图2 一步酸溶法生产氧化铝工艺流程图

在酸法基础上，用氟化氨助溶剂，粉煤灰中Al2O3溶出率高达97%以上，但氟化物会对环境造成严重污染,且操作也有很大危险性[26]。

2.3 酸碱联合法

酸碱联合法[27]是指用酸(包括硫酸、盐酸和硫酸铵)与细磨后粉煤灰按一定比例混合后，焙烧溶出或在高温高压下浸出，反应后经固液分离、结晶制备出含杂质较多的相应晶体，经煅烧得到含杂质较多的Al2O3，再将粗 Al2O3用拜耳法溶出、种分、Al(OH)3焙烧等过程制备出冶金级氧化铝。优点是:①与碱法相比，能耗较低，产品成本低；②与酸法相比，不需要加入助熔剂,对设备的耐腐蚀性要求相对较低，对环境污染也小；③产生的固体废弃物(高铁渣和高硅渣)可作为生产高附加值的原料。

美国专利[28]将粉煤灰、NaCl与Na2CO3混合物在700～900℃下烧结，将烧结产物用硝酸或硫酸浸出，氧化铝回收率大于90%。

丁宏娅等[29]将高铝粉煤灰、Na2CO3混合均匀后经中温烧结,用硫酸溶除硅，NaOH碱溶除铁，加入铝酸钡除微量硅后，制得较纯净的铝酸钠溶液。在铝酸钠溶液中加入Al(OH)3晶种，用种分分解法制备出 Al(OH)3沉淀，再于1 200℃下煅烧后制备出α-Al2O3粉体。该方法具有碱溶温度低，所得赤泥中氧化铝含量也低于国内氧化铝厂的赤泥的优点。

梁振凯等[30]把粉煤灰与CaCl2的混合物进行焙烧活化,焙烧后熟料经水洗、酸液浸取来回收氧化铝。研究发现CaCl2/粉煤灰比为0.8，经 900℃焙烧30 min，熟料经水洗涤后,再用硫酸液常温浸取30 min，最终氧化铝浸出率可达95%以上。

3 结语

从粉煤灰中回收氧化铝已经引起广泛的关注，目前提取氧化铝方法包括碱法、酸法和酸碱联合法。碱石灰烧结法需要在 1 200～1 400℃下烧结,能耗高,而且生产氧化铝所产生的尾渣量也高；酸法工艺还只是实验室规模；酸碱联合法中碱耗大。每种方法各有优缺点。今后从粉煤灰提取氧化铝的技术发展应考虑:在提取氧化铝回收产生的副产品，用于生产白炭黑、水玻璃、水泥、硅酸钙、吸附剂等[1]。注重开发新的工艺生产路线，如水热法、微波溶解法等，优化工艺流程，实现优势互补。另外，还应考虑工艺过程对环境带来的影响，避免产生二次污染，解决从粉煤灰提取氧化铝工艺技术繁杂、成本高的瓶颈问题,实现粉煤灰的高附加值利用。

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