锂离子电池容量恢复效应的研究

(国防科技大学信息系统与管理学院系统工程系 湖南 长沙 410073)

锂离子电池容量恢复效应的研究

王玉鹏

(国防科技大学信息系统与管理学院系统工程系湖南长沙410073)

本文从锂离子电池充放电工作原理和锂离子电池退化过程入手，讨论了产生锂离子电池容量恢复效应的机理因素，解释了锂离子电池容量恢复效应的原因。并结合NASA容量退化数据对锂离子电池的容量退化过程中的容量恢复效应的存在做了验证。本文创新地对容量恢复效应做了机理解释，并用NASA数据证明了容量恢复效应的存在，有理有据，为相关人员继续从事锂离子电池剩余寿命预测的深入研究提供了思路。

锂离子电池；容量；退化；恢复效应

一、锂离子电池容量恢复效应机理解释(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect of Lithium-ion Batteries)

(一)锂离子电池的工作原理(The Working Principle of Lithium-ion Battery)

锂离子电池主要由正极、负极隔膜和电解液组成。正极一般是某种锂化合物，常见的有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等材料；负极为石墨构成的活性材料；隔膜是一种特制的具有微孔结构的高分子膜，允许锂离子自由通过而阻断电子通过；电解液为有机溶剂。作为一种典型的二次电池(也称蓄电池)，锂离子电池可以反复充放电。在充电或放电过程中，锂离子在电池内部往返于正负极之间，且不断在正负极材料上嵌入和脱出，电子则从外部电路通过，从而产生电流，如图1所示。

图1 锂离子电池充放电原理图

(二)容量恢复效应的机理解释(Mechanism Explanation of Capacity Recovery Effect)

容量是衡量锂离子电池性能的关键指标之一，其随着锂离子电池充放电循环次数的增加会不断退化，工程人员常将容量作为电池的关键性能参数来判断其是否失效。

1.容量恢复效应的定义(Definition of Capacity Recovery Effect)

为了研究的方便，我们给出容量的“恢复效应”的一个大概的定义，亦即锂离子电池在持续工作(充放电)若干个循环后，若将其置于静置状态(不工作)一段时间，则其容量会发生一定程度上的明显恢复的现象。

2.机理解释(Mechanism Explanation)

事实上，锂离子的实际退化过程中包含了复杂的电化学反应，在实际使用中，其容量退化具有很强非线性。特别是，当锂离子电池处于“休息”状态时，其容量在一定条件下会发生“恢复效应”，即容量会发生一定程度的恢复。这是因为，在锂离子电池的持续充放电过程中，有部分锂离子会逐渐生成其他化合物[1]，不能在随后的充放电过程中发挥作用，也就是所谓的活性物质的减少，也是导致电池容量退化的主要原因。可是，锂离子逐渐生成的化合物中包含了两个方面，一是稳定的化合物，这种化合物难以分解，导致了锂离子电池容量的永久性退化；另一方面是不稳定的化合物，这种化合物在电池处于较长时间的静置状态时，会发生分解，从而重新生成了锂离子，使得电池容量发生了一定程度上的恢复，这也对应着“恢复效应”[2]。

综上所述，随着锂离子电池的使用，稳定的锂化合物逐渐增多，导致了电池容量的长时间退化趋势，但另一方面，锂离子电池的“恢复效应”导致了短时间内，由于锂离子的静置过程，其容量可能会发生一定程度的增加。

我们必须强调的是，这种电池容量恢复效应只发生在脉冲放电试验中，而在连续充电中并无明显的容量恢复效应[3]。

至于具体的锂离子电池容量恢复效应发生的过程，马里兰大学的文章[4]有详细的论述，这里不再赘述。

二、NASA的电池容量退化数据中的恢复效应分析(Analysis of Recovery Effect in NASA's Battery Capacity Degradation Data)

(一)电池容量恢复效应的验证(Verification of Battery Capacity Recovery Effect)

NASA提供的数据集中，包含了电池的容量退化数据，以及电池每次充放电循环的开始时间，从而我们可以论证电池的容量恢复效应对容量退化数据的影响，即验证电池容量的恢复效应。

首先，我们绘出了四个电池的容量退化轨迹，如图2所示，其中每个电池均出现了容量向上的“跳动”现象。

图2 电池容量退化数据

另一方面，绘制4个电池的每个循环的开始时间，如图3所示，其中横轴为循环次数，纵轴为开始时间，以每个电池的开始测试时间为零点。从图3可知，每两次相邻的电池循环开始时间的间隔并不一致，会在某些循环处发生较长时间的间隔。由于在电池的充放电过程中，其实际工况保持一致(不同的循环具有相同的充放电电流，设置了相同的充电截止和放电截止条件)，因此电池的每个循环所对应的工作时间应该是大致相同的(相差较小)。从而可得出结论，每两次相邻的循环之间的静置时间并不一致，相邻循环开始时间的间隔越大则对应着循环间的静置时间越长。

若认为相邻循环开始时间的间隔超过9小时，则可能发生“恢复效应”，将这些恢复效应点用红色的“星号”绘制在图3中。

此外，根据图3可知，5号、6号、7号电池的所有循环开始时间完全相同，这是由于电池测试仪进行统一控制所决定的。另外，18号电池是NASA的实验员做完前三个电池后，于3个月后，补做的一个电池退化实验。(我们根据相关的数据分析推断18号电池的退化实验其目的就在于控制其他环境变量，探索电池的“恢复效应”)

图3 电池循环开始时间

进一步，我们将在图3中定义的恢复效应点绘制在各自电池的容量退化数据中，发现基本上就是电池的容量数据发生向上“跳动”的点。这也充分地论证了电池的恢复效应。

图4 B0005容量退化数据及”9h”容量恢复效应点

图5 B0006容量退化数据及”9h”容量恢复效应点

图6 B0007容量退化数据及”9h”容量恢复效应点

图7 B0018容量退化数据及”9h”容量恢复效应点

此外，若认为相邻循环开始时间的间隔超过6小时，则发生“恢复效应”，将重新定义的恢复效应点用红色的“星号”绘制在电池容量退化曲线中，得到图8-11中的结果，同样其也充分地论证了电池的恢复效应。

图8 B0005容量退化数据及”6h”容量恢复效应点

图9 B0006容量退化数据及”6h”容量恢复效应点

图10 B0007容量退化数据及”6h”容量恢复效应点

图11 B0018容量退化数据及”6h”容量恢复效应点

其实上，电池的容量退化过程中的恢复效应是普遍存在的，只有当静止时间较长时，我们才能方便的观测到。根据我们对文献的查阅，近期发现NASA的研究团队[5]本身也对以上这组数据的电池恢复效应进行了分析和建模。

(二)恢复效应发生的无法预测性验证(The Unpredictability of Recovery Effects Occurs)

以下我们来说明电池从持续工作转为静置状态的实验操作具有随机性，即验证无法预测未来哪个循环时刻会发生我们容量恢复效应。

下面，我们仍旧对以“9小时”定义的恢复效应点进行统计分析。如图12，5号、6号、7号电池的恢复效应点呈现随机出现的状况，也就是说测试员并没有对电池的长时间静置进行实验上的规范，完全由其的实际操作所决定，因此恢复效应点的出现事件是不可预测的。另外，如图13所示，18号电池的恢复效应点的循环间隔为5或者15，具有一定的规律性；但是从图3可知其恢复效应点的出现事件也是不可通过部分恢复点进行实际预测的。

图12 B0005B0006B0007的恢复效应发生的循环间隔统计

图13 B0018的恢复效应发生的循环间隔统计

三、总结与启发(Sum up and Inspire)

论文“锂离子电池剩余寿命在线预测”[6]提出了一种改进的相关向量机模型，从而对锂离子电池的剩余寿命进行实时预测，其使用的电池容量退化数据为NASA公开数据库中的锂离子电池性能退化实验数据[7]。笔者认为该文作者在实验中只是对所有的容量退化数据进行了回归，事实上并没有做真正的预测。本文的研究正是基于对于类似情况的担忧而作，并通过研究得到如下结论。

第一，在锂离子电池剩余寿命的研究当中，笔者坚持锂离子电池容量退化过程中容量恢复效应的不可忽视性，即本文通过实验证明容量恢复效应是存在的；

第三，验证了容量恢复效应发生具有无法预测性；

第三，通过定性分析图4-11，观察波峰波谷的变化趋势我们发现，虽然存在着容量恢复效应，但该效应对于减缓锂离子电池退化所做的贡献微乎其微。

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[1]P.Arora,R.White,M.Doyle.J.Electrochem.Soc.145(1998)3647-3667

[2]M.Kotobuki et al./Electrochimica Acta 56 (2011)1023-1029

[3]S.S.Choi,H.S.Lim/Journal of Power Sources111 (2002)130-136

[4]Nicholas Dane Williard,Degradation Analysis and Health Monitoring of Lithium ion Batteries.University of Maryland.Master of Science,2011.

[5]Bhaskar Saha,Kai Goebel,Modeling Li-ion Battery Capacity Depletion in a Particle Filtering Framework.Annual Conference of the Prognostics and Health Management Society,2009.

[6]张洋等，锂离子电池剩余寿命在线预测，机械科学与技术，2016.

[7]Saha B,Goebel K.Battery data set,NASA Ames Research Center,2007.

王玉鹏(1992-)，男，汉族，甘肃平凉人，研究生在读。