基于静电纺丝制备TiO2/ZnO复合物及其光催化的应用

郭 凯

宿州学院机械与电子工程学院，宿州，234000

基于静电纺丝制备TiO2/ZnO复合物及其光催化的应用

郭 凯

宿州学院机械与电子工程学院，宿州，234000

首先通过静电纺丝制备TiO2纤维，其次利用水热法制备不同掺杂比例的TiO2/ZnO复合物，并且通过光催化降解甲基橙来研究复合物的光催化性能。制备的TiO2、ZnO和TiO2/ZnO复合物的形貌和结构分别用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见分光光度计等进行表征。结果表明：当掺杂60%的ZnO时，TiO2/ZnO复合物显示出最佳的光催化效率，紫外光照射90 min后降解效率为68%。通过TiO2掺杂，提高了复合物的光吸收强度和范围，并且抑制电子-空穴对的复合，从而提高了催化剂的光催化性能。

静电纺丝；水热法；光催化；氧化锌；氧化锌掺杂

随着社会的发展，环境问题也越来越严重，光催化技术在处理环境污染物中的应用越来越引起人们的注意，已成为研究的热点。TiO2因其具有催化的活性较高、廉价、无毒性、化学性质稳定且能够将有机物转化为H2O和CO2等无机小分子的特点，成为当前越来越受关注的一种催化剂。由于二氧化钛禁带宽度比较大，对可见的光吸收较弱，光生电子与空穴容易复合、团聚在一起等缺点，限制了其应用。

为了提高TiO2在紫外光下对有机物的催化降解效率，人们进行了很多有益的探究。适当掺杂ZnO材料，可以较好地提升TiO2材料的光催化活性。掺杂ZnO一是容易形成掺杂能级，二是当纳米纤维被光照射时，TiO2材料价带就会生成空穴，导致载流子的扩散长度增大，延长了电子和空穴的寿命，抑制e-/h+复合，使得对光能的利用率增大，催化剂表面生成的氢氧基增多，又因为氢氧基能氧化很多的有机物，所以催化效果明显提高。当前，TiO2/ZnO复合物的制备方式有许多，如溶胶-凝胶法、氯化法、水热法等。静电纺丝技术是近年新兴起来的新型纳米物质制备方法,与以往的制备方法比较，它能在室温下连续不断地制备出小至几纳米的材料，且制备出的产品具有大比表面积、表面有多孔结构特点，能很好增大与反应物间的接触面积[9]。基于此方式制备的TiO2/ZnO复合物用于光催化，可以填补常规方法制备的TiO2单独存在时团聚的缺陷，有更高的使用价值。

本文采用静电纺丝技术、水热法两步合成TiO2/ZnO复合物，并应用于光催化降解甲基橙。利用TiO2/ZnO复合物在紫外光照射下催化降解甲基橙有较好的催化活性，有望在光催化和电化学体系中有更加广泛的应用。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

仪器：扫描电子显微镜(SUI510日本日立有限公司)；X射线衍射仪(DX-2600丹东方圆仪器有限公司)；紫外-可见分光光度计(D4-3310日本日立公司)；静电纺丝设备(北京永康乐业科技有限公司)。

试剂：聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，M = 1300000，AR)；钛酸异丙酯(AR)；冰乙酸(AR)；无水乙醇(AR)；乙酸锌(AR)；氢氧化钠(AR)；柠檬酸(AR)等试剂均为市售试剂。

1.2 TiO2材料的制备

首先称取0.5 g PVP，然后溶解于10 mL的无水乙醇中，将其放在磁力搅拌器上室温下搅拌为均匀溶液，记为A液。量取3 mL的无水乙醇溶液和3 mL的冰醋酸溶液加到1.5 g钛酸异丙脂中，将其放置于磁力搅拌器上室温下使其搅拌为均匀的溶液，记为B液。将B溶液缓缓滴加入A溶液中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明溶液，作为前驱体纺丝液,静电纺丝的过程是在自制的静电纺丝仪器上进行。在仪器上首先设置前置点，然后用注射器吸取一定量的前驱体纺丝液，设置后置点，然后调整电压为15 kV，针头与接收装置的距离设置为15 cm，推进速度为0.08 mm/min，然后联动启动。将获得的纳米材料放于干燥箱里65℃下干燥12 h，之后再把它放在坩埚里且用锡纸包住，然后放入马弗炉，先以1℃/min的速率升温，然后在200℃下煅烧3 h，再以1℃/min的速率升温，在550℃下煅烧3 h，得到纯的TiO2材料。

1.3 ZnO材料的制备

取50 mL的去离子水置于烧杯中，把0.8 g乙酸锌放入去离子水中，然后用磁力搅拌器将其搅拌至全部溶解，然后向其中加入0.6 g柠檬酸，至完全溶解，再滴加10 mL无水乙醇，之后再滴加20 mL 1mol/L的NaOH(全程都在磁力搅拌器下进行)，之后搅拌30 min。将得到的悬浮液超声10 min,最后全部转移到100 mL的水热反应釜里在120℃环境里密封反应24 h,反应结束后离心分离出最终的沉淀，再依次用去离子水和无水乙醇各自洗涤3遍，最后把产品放置于60℃下的环境里干燥24 h,得到最终产品。

1.4 TiO2/ZnO复合物的制备

取50 mL的去离子水置于烧杯里，将0.8 g乙酸锌放入去离子水中，用磁力搅拌器将其搅拌直到完全溶解，然后加入0.6 g柠檬酸，至完全溶解，再加入TiO2(ZnO的质量分数为80%),缓慢滴加10 mL无水乙醇，再缓慢滴加20 mL 1 mol/L NaOH(全程都置于磁力搅拌器上进行)，搅拌30 min，将得到的悬浮液超声10 min后，转移到100 mL的水热反应釜里在120℃环境里密封反应24 h,离心分离出最终沉淀，再依次用去离子水与无水乙醇各洗涤3遍，最后把产品放在60℃环境里干燥24 h,得到最终产品。将加入的ZnO的质量分数改为40%和60%，重复以上操作，最终可得到40%掺杂比例、60%掺杂比例、80%掺杂比例的TiO2/ZnO复合物，依次记为TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4。

2 结果与讨论

2.1 TiO2、ZnO及其复合物的SEM分析

从图1可以看出，采用静电纺丝技术可以制备大量且连续高长径比的TiO2材料。随着ZnO的掺杂，TiO2/ZnO复合物表观形貌呈现纤维交错的结构。由水热法合成的TiO2/ZnO复合物不仅可以使半导体间形成异质结，而且可以大幅度降低TiO2单独存在时的团聚。

图1 TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的SEM分析

2.2 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO复合物的XRD分析

图2为TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的XRD图。TiO2的衍射峰2θ值为25.7°、38.15°、48.54°、54.33°、63.18°。对照JCPDS卡可知,在2θ值为31.78°、34.55°、36.26°、47.60°、56.65°、62.89°、67.99°、69.11°处出现的峰应归属为ZnO的衍射峰(JCPDS卡号，79-0206)。由图2可知，与纯TiO2相比，有ZnO特征峰出现，说明TiO2/ZnO复合物被制备。

图2 TiO2、ZnO及其复合物的XRD 图

2.3 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO复合物的紫外-可见吸收光谱分析

图3是TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4的紫外-可见吸收光谱。伴随着ZnO的掺杂，TiO2/ZnO复合物的吸收边界产生了一定程度的红移，在可见光区域也出现了吸收，增大了吸收范围，从而提高了光催化性能。

图3 TiO2、ZnO及其复合物的紫外-可见吸收光谱

2.4 TiO2、ZnO及TiO2/ZnO复合物的光催化性能分析

由图4可知，TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-1、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-4均能提升光催化活性。紫外光照90 min后，TiO2/ZnO-0、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-3、TiO2/ZnO-2、TiO2/ZnO-1对甲基橙的降解率依次为62.6%、60%、49.9%、68.0%、42.7%。由此可知，适当掺杂ZnO可以提高TiO2材料光催化的活性，一方面是容易形成掺杂能级；另一方面纳米纤维受到光照，TiO2材料价带的电子被激发到导带，之后再有效地转移到ZnO导带上，然而TiO2材料价带便生成空穴，导致载流子的扩散长度变大，从而延长电子与空穴的寿命，抑制e-/h+的复合，结果使复合物的光能利用率增大，纳米材料表面形成的氢氧基变多，因为氢氧基可以氧化许多的有机化合物，所以光催化的效果明显提高。当掺杂量很少时，光生电子-空穴不能够很好分离，因此对光催化活性的提升不明显。掺杂量太大时，许多的ZnO包裹在TiO2材料的表面，一方面使纳米材料比表面积变小，被降解物的吸附能力变小，同时使催化剂外围指示剂浓度有一定程度的降低，和纳米材料碰撞的机会降低，从而影响了光催化的活性；另一方面，ZnO材料和TiO2材料表面接触的增大，使ZnO导带上的电子和TiO2材料价带上的空穴间距离变小和光催化剂表面的光催化的活性中心变少，从而使催化剂光催化效果变低。

图4 TiO2、ZnO及其复合物的光催化降解图

图5 TiO2/ZnO-2的紫外-可见吸收光谱

复合物降解甲基橙机理：如图5所示，在紫外光的照射下，TiO2价带(VB)上的电子激发到导带(CB)，然后这些光生电子从TiO2的导带转移到ZnO上，可以有效地抑制电子-空穴对的复合，提高了光催化性能。实验表明：在紫外光照射下进行光催化反应，60%掺杂比例的TiO2/ZnO复合物催化效率最高，光照90 min后降解率为68%。

3 结 论

(1)本实验通过水热法合成了TiO2/ZnO复合物，其中TiO2是由静电纺丝技术所制备。通过ZnO的掺杂，提高了光吸收强度和范围并且抑制电子与空穴的复合，使得光催化的效果明显提高。

(2)在紫外光照射下进行光催化，60%掺杂比例的TiO2/ZnO复合物催化效率最佳，90 min后催化效率达到68%，大大提高了光催化活性，使得该复合物有较大的经济效益、环境效益和潜在的应用前景。

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(责任编辑：刘小阳)

FabricationofTiO2/ZnOCompositesbyElectrospinningMethodforPhotocatalyticDegradationofMethylOrange

GUO Kai

Suzhou University,Suzhou，234000

In this work,TiO2fibers were first prepared by electrospinning,then TiO2/ZnO composites were synthesised by hydrothermal with different doping ratios,and photocatalytic activity was studied by photocatalytic degradation of methyl orange.The morphologies and structures of prepared TiO2,ZnO and TiO2/ZnO were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X ray diffraction (XRD),and UV-Vis spectrophotometer,respectively.When the amount of ZnO is 60%,as-prepared TiO2/ZnO shows the best photocatalytic efficiency,and the degradation efficiency is up to 68% after uv-irradiation 90 min.The light absorption intensity and range of the composite can be improved by doping ZnO,and the recombination of electron hole pairs can be suppressed,which leads to a high photocatalytic performance.

Electrostatic spinning；Hydrothermal method； photocatalytic；ZnO；ZnO doping

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.11.026

O643.36

A

1673-2006(2017)11-0109-04

2017-07-26

郭凯(1987-)，安徽宿州人，硕士，助理实验师，研究方向：自动控制装置与检测技术、材料。