聚碳酸酯的热氧老化特性与断口形貌表征

刘 松，陆健生，季献余

(1.航空工业金城南京机电液压工程研究中心，南京 211106；2.南京康尼机电股份有限公司，南京 210038)

聚碳酸酯的热氧老化特性与断口形貌表征

刘 松1，陆健生1，季献余2

(1.航空工业金城南京机电液压工程研究中心，南京 211106；2.南京康尼机电股份有限公司，南京 210038)

分别在120、130、140 ℃温度环境下，对聚碳酸酯进行热氧老化实验。应用电子材料试验机、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)等手段，研究了聚碳酸酯热氧老化后的力学性能变化特性和断口形貌。结果表明：聚碳酸酯经120、130、140 ℃温度热氧老化后，强度和伸长率均随温度的升高而降低；断裂性质也随温度的升高，由塑性断裂转变成了脆性断裂。当聚碳酸酯热氧老化一定程度，断口上会出现孔洞形貌；孔洞是聚碳酸酯发生热氧老化失效的一种断口特征。

聚碳酸酯；热氧老化；孔洞；表征

0 引言

聚碳酸酯(PC)是最为常见的一种工程塑料，可在-60～120 ℃温度下使用，广泛用于制造电子、机械、轨道交通、航空等零部件[1]。热氧老化作为PC工程塑料较为普遍的失效模式，已得到研究人员的关注[2]。目前，PC热氧老化研究主要集中在通过人工加速老化方法探寻其降解过程[3-5]、机理[6-9]以及结构性能变化[10-11]。这些研究的实验温度选择要么是在玻璃化温度(149 ℃[1])以上，要么就是在马丁耐热温度(120 ℃[1])以下。如Jang等[10]应用GC-MS、MC-LS、TGA/FTIR等分析手段对聚碳酸酯热降解行为的研究就是在200 ℃温度以上进行的；Hagenaars等[3]研究聚碳酸酯在开放和封闭体系中热诱导降解和分子量变化也是在250 ℃温度条件下进行的；而高炜斌等[11]则是在90～120 ℃条件下进行人工加速热氧老化实验，探究了聚碳酸酯热氧老化后的结构和性能变化。在马丁耐热温度和玻璃化温度之间对聚碳酸酯的热氧老化特性研究还鲜见报道。聚碳酸酯工程塑料加工及制品热处理的温度(110 ℃[1])均接近其马丁耐热温度，因而在制造、加工过程中及易在马丁耐热温度和玻璃化温度之间出现热氧老化现象，使其性能严重变化，导致产品失效。因此，研究该温度区间内聚碳酸酯的热氧老化特性有着重要的工程实践意义。再有，断口上的某些特定形貌往往是其断裂失效性质的一种表征形式。金属材料的断口形貌表征研究已经比较完善了，但对于聚合物等非金属材料的断口形貌表征研究还是急待加强的领域[12]。虽然，一些聚碳酸酯工程塑料老化研究中涉及到了断口形貌分析[11,13-16]，但并没有发现特定的断口形貌对其进行表征，其中也包括热氧老化模式。

本实验在120、130、140 ℃温度条件下，对聚碳酸酯(PC)工程塑料热氧老化特性进行研究，旨在填补PC在该温度区域内热氧老化特性研究内容的缺失。通过对PC热氧老化失效模式进行表征，力求发现特定的断口形貌，为PC工程塑料的失效分析与预防提供参考和依据。

1 实验材料与方法

实验材料为牌号H6006的聚碳酸酯。在同一块聚碳酸酯工程塑料板制备多片样品，并将样品置于热老化试验箱内，分别在120、130、140 ℃温度条件下，保温2 h，进行热氧老化实验。热氧老化后样品及原材料加工成100 mm×25 mm×3 mm试样。每组各制备3个试样，依次在INSTRON-5566型电子材料试验机上进行拉伸力学性能测试。应用FEI-QUANTA 650型扫描电子显微镜对材料拉断断口及人工打断断口形貌进行观察，并对其组织及填料形貌进行观察；样品在扫描电子显微镜观察前均进行了喷金处理，组织及填料形貌观察样品使用丙酮进行浸蚀。应用NICOLET-Is50FT-IR型红外光谱仪对样品材料进行分析；应用OXFORD X-act能谱仪对材料中的填料成分进行分析。

2 结果与分析

2.1 实验过程材料及物相分析

对实验材料进行红外光谱分析，其特征峰位置完全符合聚碳酸酯特征(图1a)；在扫描电镜下进行微观组织形貌观察，发现其基体中有颗粒状、纤维状的填料存在(图1b)；能谱分析结果显示填料主要含有C、O、Si、Al、Cu、Ti等元素(图1c)，判断填料应是含这些金属元素的硅酸盐和氧化物组成的。

图1 实验材料的红外光谱图及微观组织特征 Fig.1 Microstructure and FTIR of the experiment materials

2.2 力学性能分析

对经120、130、140 ℃温度热氧老化的聚碳酸酯试样及原材料进行拉伸力学性能测试。通过力学性能测试过程中的拉伸载荷位移图(图2)可以看出，原材料试样的伸长率最大，随着热氧老化温度的升高，断裂伸长率明显减小；140 ℃热氧老化的试样扯断永久变形几乎消失，其断裂性质已由塑性向脆性转变。热氧老化后的聚碳酸酯试样(120、130、140 ℃)拉伸断裂强度明显比原材料的拉伸断裂强度变低了，并且随着热氧老化温度的升高聚碳酸酯试样的拉伸断裂强度也呈降低的趋势。从图2还可以看出，热氧老化后试样弹性变形阶段的拉伸载荷位移曲线斜率已与原材料试样弹性变形阶段的拉伸载荷位移曲线斜率有明显变化。这可能说明当聚碳酸酯受到热氧老化温度影响后，其弹性模量发生了变化。

图2 载荷位移曲线Fig.2 Load-displacement curves

2.3 断口形貌分析

对经120、130、140 ℃温度热氧老化的聚碳酸酯试样和原材料进行拉伸力学性能测试后的断口形貌进行观察。原材料及120 ℃热氧老化的试样均出现了颈缩现象，宏观塑性变形明显可见(试验前试样形貌见图3a)；130 ℃热氧老化的试样颈缩现象已不明显，有少量肉眼可见的宏观塑性变形；140 ℃热氧老化的试样已不能观察到肉眼可见的宏观塑性变形形貌(图3b)。原材料状态的聚碳酸酯试样断口有强烈的塑性变形形貌，大部分填料形貌依稀可见，断口粗糙、原纤化现象明显(图4a)；120 ℃状态的聚碳酸酯试样断口也有部分塑性变形貌，大部分填料已从基体中脱出，形成较小的空隙(图4b)；130、140 ℃状态的聚碳酸酯试样断口上已出现了许多内壁较为光滑、较大的圆形孔洞(图4c～图4d)。

2.4 讨论

通过力学性能测试的结果可知，聚碳酸酯随热氧老化温度的提高，塑性和强度均下降。尤其是130 ℃温度以上，塑性急剧下降，140 ℃温度的聚碳酸酯试样扯断永久变形基本消失，而在相应的拉伸断口和人工断口上发现了圆形孔洞形貌。观察聚碳酸酯130 ℃热氧老化拉伸断口和人工断口低倍宏观形貌发现，圆形孔洞形貌只占据了整个断口的一大部分(图5)。这也解释了经130 ℃热氧老化的聚碳酸酯仍存有少量塑性变形的原因。通过断口形貌观察发现，断口上圆形孔洞形态、数量直接关系到聚碳酸酯的力学性能，因此推断可以应用断口上圆形孔洞形貌对聚碳酸酯断裂性质进行表征。通过观察对比聚碳酸酯原材料和高温热氧老化(140 ℃)的抛光面(未浸蚀)形貌可知，聚碳酸酯原材料并不存有孔洞形貌(图6a)，而高温热氧老化试样明显存有孔洞形貌(图6b)。

图3 拉伸试验前后试样的形貌Fig.3 The morphology of tensile test specimens

图4 拉伸断口形貌 Fig.4 Tensile fracture morphology

图5 经130 ℃热氧老化的聚碳酸酯断口形貌Fig.5 Fracture morphology of polycarbonate after thermal-oxidative aging experiments at 130 ℃

图6 聚碳酸酯抛光面形貌Fig.6 Polished surface morphology of polycarbonate

由此可以判断，孔洞不是聚碳酸酯原材料中就存在的，而是在热氧老化过程中形成的。圆形孔洞内壁光滑，塑性变形明显，硬而脆的非金属氧化物填料镶嵌在内壁中(图4c、图4d)，符合气孔的形貌特征。聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，成为通用工程塑料的一种，其化学结构示意图见图7。Li等[17]和Jang等[8]提出了聚碳酸酯的异亚丙基链键断裂发生与键的裂解能有关(图8a)。Jang等[8]通过实验研究结果阐述了聚碳酸酯热氧老化的过程。该过程显示不论聚碳酸酯热氧老化是按醛化或酮化反应过程进行(图8b)，还是发生支化反应(图8c)，都会伴随着二氧化碳(CO2)气体的生成。近样品表面生成的CO2气体可能会较容易排出聚碳酸酯，但样品基体内部生成的CO2气体就很难排出聚碳酸酯。由于填料与聚碳酸酯基体相容性的差异[18]，基体内部生成的CO2气体扩散到两者结合面或空隙处[19]。随着CO2气体的聚集，该处的压力越来越大。由于填料硬而脆，不易发生塑性变形，保留在原始位置上；而聚碳酸酯基体则随着CO2气体压力的增大，发生相应的塑性变形，最终形成较大的圆形孔洞形貌。圆形孔洞形貌的形成过程，见图9所示的模型图。由于形成的圆形孔洞直径已十几倍于填料颗粒粒径(图1b、图4d)，因而当拉断或打断已热氧老化的聚碳酸酯样品时，填料颗粒直接从孔洞中脱出，所以断口上看不到填料颗粒残留在孔洞中间的形貌，只能看到填料镶嵌在内壁中的形貌。孔洞形貌的出现严重破坏了填料与PC基体的相容性和连续性，有效承载面积也相应变小，呈现出了强度和塑性均降低的特征，断裂性质转变成了脆性断裂。通过实验研究可以确定当聚碳酸酯断口上出现圆形孔洞形貌时，聚碳酸酯已发生了热氧老化现象。因而，孔洞形貌形成是聚碳酸酯发生了热氧老化现象的充分条件，它是聚碳酸酯发生热氧老化的一种断口形貌表征；同时，断口上出现了孔洞形貌，则预示聚碳酸酯材料力学性能发生了变化，强度和塑性均已降低。

图7 聚碳酸酯化学结构示意图Fig.7 The chemical structure schematic diagram of polycarbonate

图8 聚碳酸酯热氧老化的过程[8] Fig.8 The thermal-oxidative aging process of polycarbonate[8]

图9 孔洞形貌形成过程的模型图Fig.9 The formation process of void morphology

3 结论

1) 聚碳酸酯经120、130、140 ℃温度热氧老化后，强度和塑性均降低。

2) 经130、140 ℃温度热氧老化后，聚碳酸酯断裂性质已由塑性断裂转变成了脆性断裂。

3) 孔洞形貌是聚碳酸酯发生热氧老化失效的一种断口形貌。

[1] 中国航空材料手册编辑委员会. 中国航空材料手册(第2版)第7卷[M]. 北京:中国标准出版社,2006:130-133.

[2] 高建国,张鸿伟,孙卓军,等. 影响聚碳酸酯质量的老化方式、表征及双酚A含量的测定研究进展[J]. 分析测试学报,2012,31(12):261-267.

[3] Hagenaars A C, Goddrie W J, Bailly C. Thermally induced redistribution and degradation of bisphenol-A polycarbonate fractions in open and closed systems[J]. Polymer,2002,43(18):5043-5049.

[4] Montaudo G, Carroccio S, Puglisi C. Thermal and themoxidative degradation processes in poly (bisphenol A carbonate)[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2002,64(2):229-247.

[5] Uyar T, Tonelli A E, Hacaloglu J. Thermal degradation of polycarbonate, poly (vinyl acetate) and their blends[J]. Polymer Degradation and Stability,2006,91(12):2960-2967.

[6] 华动卿,石宝忠,秦倩. 聚碳酸酯的热降解性能研究[J]. 现代科学仪器,1998(5):43-45.

[7] Montaudo G, Carroccio S, Puglisi C. Thermal oxidation of poly (bisphenol a carbonate) investigated by SEC/MALDI[J]. Polymer Degradation and Stability,2002,77(1):137-146.

[8] Jang B N, Wilkie C A. Thermal degradation of bisphenol A polycarbonate in air[J]. Thermochimica Acta,2005,426(1):73-84.

[9] Jang B N, Wilkie C A. The effects of triphenylphosphate and recorcinolbis (diphenylphosphate on the thermal degradation of polycarbonate in air[J]. Thermochimica Acta,2005,433(1):1-12.

[10] Jang B N, Wilkie C A. A TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate[J]. Polymer Degradation and Stability,2004,86(3):419-430.

[11] 高炜斌,徐亮成,淡宜. 热氧老化对聚碳酸酯结构和性能的影响[J]. 塑料,2010,39(2):61-64.

[12] 张栋,钟培道,陶春虎,等. 失效分析[M]. 北京:国防工业出版社,2008:25-26.

[13] Gardenr R J, Martin J R. Humid aging of plastics: effect of molecular weight on mechanical properties and fracture morphology of polycarbonate [J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,24 (5):1269-1280.

[14] Gao W B, Han S M, Yang M J, et al. The effects of hydrothermal aging on properties and structure of bisphenol A polycarbonate[J]. Polymer Degradation and Stability,2009,94(1):13-17.

[15] 詹茂盛,方义,王瑛,等. 热空气老化和热水老化对PC冲击性能的影响[J]. 航空材料学报,2000,20(4): 52-59.

[16] 高炜斌,韩世民,杨明桥,等. 光氧老化对聚碳酸酯结构和性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程,2008,24(10): 67-70.

[17] Li X G, Huang M R, Yang Y L. Structure and high-resolution thermogravimetry of liquid-crystalline copoly (p-oxybenzoate-ethylene terephthalate-p-benzamide)[J]. Polymer International,1999,48(12):1277-1287.

[18] 李忠明,杨明波,冯建民,等. 二烯丙基双酚A醚接枝聚乙烯增容聚碳酸酯/聚乙烯合金中的纤维化增韧现象[J]. 高分子学报,2001(1):32-36.

[19] Li C Q, Zhang Y, Zhang Y X. Boiling water aging of polycarbonate and polycarbonate/ acrylonitrile-butadiene-styrene resin and polycarbonate/ low-density polyester blends[J]. Journal of Applied Polymer Science,2003,89(3):589-595.

CharacterizationofThermal-oxidativeAgingandFractographofPolycarbonate

LIU Song1，LU Jian-sheng1，JI Xian-yu2

(1.AVICJinchengNanjingElectricalandHydraulicEngineeringResearchCenter,Nanjing211106,China；2.NanjingKangniMechanicalamp;ElectricalCo.,Ltd.,Nanjing210038,China)

The mechanical properties and fractograph characterization of polycarbonate were researched by means of material testing machine, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) after thermal-oxidative aging experiments at 120 ℃～140 ℃. The results show that the strength and elongation decrease with the increase of temperature. And the fracture property is also changed from ductile fracture to brittle fracture with the increase of temperature. When the thermal-oxidative aging of polycarbonate reaches a certain extent, there will be voids morphology on the fracture surface. They are a kind of the fractograph characterization for the thermal-oxidative aging of polycarbonate.

polycarbonate；thermal-oxidative aging；void；characterization

2017年8月2日

2017年9月29日

刘松(1979年-)，男，硕士，高级工程师，主要从事金属材料检测技术和失效分析等方面研究。

TQ323.41

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2017.05.004

1673-6214(2017)05-0283-07