生物油催化加氢去氧的研究进展

2017-12-13周婷婷刘佳奇张宏喜

昌吉学院学报 2017年6期

关键词：双金属结焦协同效应

周婷婷张洁杨峰刘佳奇张宏喜

（昌吉学院化学与应用化学系新疆昌吉 831100）

生物油催化加氢去氧的研究进展

周婷婷张洁杨峰刘佳奇张宏喜*

（昌吉学院化学与应用化学系新疆昌吉 831100）

随着石油煤炭等不可再生资源的大量消耗，环境污染和气候异常等问题愈演愈烈。如何解决人类可持续发展和日益增长的能源需求之间的尖锐矛盾，是需要深思和解决的重大问题。生物油是由农业废弃物经快速热解后，催化加氢精制后得到的优质能源，能够直接用作机车燃料，具有绿色、可持续、来源广泛等优势。因此，生物油的催化加氢精制研究是实现其替代石油煤炭产品的核心内容。文章通过对目前研究成果的调研，分析了研究中存在的问题，并提出了应对策略，期望能为生物油的催化加氢研究提供参考。

生物油；催化精制；加氢去氧

石油、煤炭和天然气等化石燃料的广泛应用极大地促进了经济和社会发展，但伴生的环境污染、生态破坏、气候异常等问题也日益严重。即使通过技术创新来降低化石燃料造成的污染，也不能回避其不可再生和枯竭的问题。

生物油以其可再生和环境友好的特性成为理想的替代资源[1-2]。报道指出全球每年的生物质能总量约为2200亿吨标煤，是目前全球总耗能的10倍[3]。生物质快速热解技术(加热速度超过100°C/S)可以得到最高产率的粗生物油而得到关注[4-5]。该过程得到的产物包括CO、CO2(由生物质中C=O和COOH基团产生)，H2O,气态烃(CH4,C2H4,C2H2,C3H6,等),挥发性液体(苯及其烷基取代衍生物、甲醇、丙酮、乙醛),酚类(如苯酚、二甲氧基苯酚、愈创木酚、邻苯二酚等)，胶质和生物碳。由于生物质的快速热解技术发展迅速，已经能为生物油的生产提供稳定充足的原料。

近年来，生物油的生产应用研究取得了长足的进步，成本大幅降低[6]，应用前景广阔，生物油的生产过程如图1所示。但因生物油的含氧量较高，必须对其进行选择性的催化加氢去氧（HDO），如图2所示。此过程中，高性能的催化剂研究是核心问题[7]。

图1 生物油的生产与应用示意图

图2 生物油的催化加氢去氧示意图

1 研究现状分析

双金属类催化剂因具有特殊的电子和原子分布形式，通过改变双金属的组成，可以调变催化的结构和活性、选择性和稳定性。因此成为生物油催化剂的研究热点。已有的生物油HDO催化剂主要有4类:

1.1 金属类

双金属类催化剂的性能与各活性组分的比例密切相关，而活性组分的比例及制备方法又决定着催化剂的结构、性能和成本，同时催化剂的应用条件也对性能有着重要影响。文献报道了Fe、Co、Ni、Cu、Mo、V、Rh、Pd、Ru、Pt、Ir等金属均有HDO活性[8-14]。Fe、Co、Mo、Ni等过渡金属因成本较低，对芳香化合物的选择性高等优点受到重视[15-16]，但此类催化剂的缺陷是活性低、易使底物结焦、易被水毒化、使用温度高（＞400℃），等。这些过渡金属形成的双金属类催化剂的性能更为优异，已经报道了Mo-Ni、Mo-Co和Cu-Ni等催化剂的HDO性能优于单金属类催化剂[12]，但是仍无法解决中毒和结焦的问题。Pd、Pt等贵金属类催化剂不仅活性较高，而且具有很强的抗结焦、抗中毒能力，缺点是易发生苯环的加氢反应，且价格较贵[17]。芳烃的安定性和热值较高，在燃料油中需要保留一定比例的芳烃，因此在生物油催化加氢过程中，一般不希望催化剂发生苯环的催化加氢反应，而只发生芳环上官能团的加氢去氧反应，这样不仅能够提高油品质量，同时也节约大量H2。近年来，贵金属元素及其掺杂的双金属HDO催化剂以高活性、高稳定性和低成本的优点受到了重视。J.Sun报道了Pd-Fe[18]双金属催化剂的HDO的活性和芳香化合物选择性明提高；Borja等人的研究表明[19]Pt-Sn同样也具有协同效应。

1.2 金属磷化物

过渡金属的磷化物广泛应用于石油工业的加氢催化过程，目前报道用于生物油HDO催化的主要有 MoP、Co2P、Fe2P、WP、Ni2P[20-21]，以及 Mo⁃NiP/SiO2[22]，等。相对于贵金属催化剂，过渡金属磷化物催化剂的最大优势是对芳香性产物的选择性高，可以有效避免过度加氢反应，提高产物性能并节约氢气。此类催化剂在HDO反应过程的稳定性也相对较高，不易发生催化剂中毒现象。然而，金属磷化物的高温稳定性差，且易造成生物油的结焦碳化。

1.3 金属硫化物

金属硫化物类对生物油的催化加氢活性较好，目前已有的报道主要有CoMoS[23-25],MoNiS[26-28]，等。相比于金属磷化物催化剂，金属硫化物催化剂能在相对较低的反应温度下达到较高的催化活性。并且金属硫化物易与活性碳、碳纳米管、二氧化硅等载体产生协同效应，明显提高其催化性能。但因生物油中的硫含量明显低于石油，催化剂中的S元素易于流失而造成活性和稳定性下降，在生物油的催化加氢中受到了较大制约。

1.4 金属氮化物

金属氮化物类在生物油催化加氢的应用较少，目前仅见Mo2N[29-30]的报道。因此类催化剂中金属和氮原子的电负性不同，因而能够同时提供酸位和碱位催化反应，但是由于生物油的含氮量远低于石油产品，也会存在催化剂中氮的流失问题，应用上受到较大的限制。

2 存在问题

综上所述，目前生物油的HDO催化剂中，金属类催化剂是综合性能最优的一类，但还存在一定的问题：

2.1 贵金属-过渡金属类双金属催化剂的催化机理不明

Mo-Ni、Mo-Co等过渡金属组成的双金属类催化剂，在HDO活性、稳定性和经济性均明显优于Mo、Ni、Co等单金属催化剂。然而Mo基双金属类催化剂依旧无法克服易被毒化、易使底物结焦的致命缺陷[10]。近年报道了Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属具有优异的HDO活性，且抗结焦、抗毒化能力强[17]，但成本较高。为克服这个问题，通过在过渡金属中引入少量的贵金属，形成的贵金属-过渡金属型双金属催化剂，不仅大幅降低催化剂成本，同时亦可避免副产物的毒化和减少深度加氢产物。J.Sun[19]和Borja[20]等人的研究结果已经证实了这一点。但是目前关于贵金属-过渡金属类双金属催化剂的研究报道还不多，催化机理不明，影响了此类催化剂的深入发展。

2.2 贵金属-过渡金属类双金属催化剂的载体协同效应研究不完善

此类催化剂涉及到贵金属纳米颗粒在载体上的分布，因而载体的种类、活性基团、物理和化学性质都会对催化剂的活性、选择性和稳定性产生决定性影响。通过选择合适的载体，能够使催化剂的组成、晶体结构、离子价态、酸碱性质、比表面大小、机械强度及孔结构发生较大变化，从而产生良好的协同作用而大幅提升催化剂活性。由于目前关于贵金属-过渡金属类双金属催化剂的研究报道较少，载体的协同效应研究还很不完善。对载体影响活性的规律进行系统和深入研究，将对大幅提高贵金属-过渡金属类双金属催化剂的综合性能产生重要作用。

3 应对策略

根据双金属催化剂的设计原则[31]，钼为ⅥB族过渡金属元素（4d55s1），因其电子层未充满，容易和接受电子，化合价在+2至+6之间多价态分布，因而拥有优异的催化加氢性能，在生物油的HDO催化剂中研究较多。但是其使用温度高于400℃、容易使生物油结焦的缺陷制约了其发展。Pd（ⅧB，4d10）类催化剂具有良好的HDO活性和选择性，且使用温度低，抵抗结焦失活的能力较强，成本也低于Au、Pt、Ir贵金属。因此Mo与Pd的配伍，符合催化剂活性组分优势互补的原则。虽然Mo基参杂Pd的催化剂在石油产品的加氢催化过程已有部分报道。但生物油的组成和元素含量与石油产品有很大差异，对其进行改质需要加氢和去氧反应同时进行，因而对催化剂的性能也有更高的要求。因此，通过合理的调配Mo-Pd比例，掌握不同制备方法对Mo、Pd纳米粒子的形貌、结构、分布和性质的影响，并选择合适的载体充分发挥协同效应，可以充分调节和发挥Mo-Pd的协同效应。Pd-Mo形成的双金属纳米粒子负载型催化剂，有望能将Pd的抗结焦、抗中毒和低温活性高的特点，与Mo对芳香化合物的高选择性特点结合起来，从而克服传统的Pd和Mo基催化剂的缺点。通过协同效应，Pd-Mo双金属纳米粒子负载型催化剂将在活性、稳定性和经济性上远超单金属催化剂。因此，通过对Pd-Mo催化剂的的组成、结构和载体与HDO活性之间的规律，探明该类催化剂的机理，为此类催化剂的设计、制备、应用提供关键数据。

［1］Karkas,M.D.,et al.,Org.Biomol.Chem.,2016,14(6):1853-1914.

［2］Z.Q.Ma.,et al.,Catal.Sci.Technol,2014,4(3):766-72.

［3］朱闻闻,过渡金属纳米颗粒催化的选择加氢反应［D］.华东理工大学，2013.

［4］J.Cho,et al.,Green Chem.2012,14,428-439.

［5］Xing,R.et al.,Catal.Today.2016,269,166–174.

［6］Bartholomew,et al.,Catal.Rev.Sci.Eng.1982,24,67-112.

［7］Trane-Restrup,et al.,Appl.Catal.,B.2015,165,117–127.

［8］Rioche,C.et al.,Appl.Catal.,B.2005,61,130–139.

［9］Panagiotopoulou,et al.,Catal.Today.2006,112,49–52.

［10］Pastor-Pérez,L.et al.,Int.J.Hydrogen Energ.2014,39,17589–17599.

［11］Ang,M.L.et al.,J.Catal.2015,329,130–143.

［12］C.Zhao,et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,121,4047–50.