有机-无机复合改性膨润土对罗丹明B的Fenton降解

黄宏霞，程 瑶，胡 平*

(1.湖北工程学院 生命科学技术学院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程学院 特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000)

有机-无机复合改性膨润土对罗丹明B的Fenton降解

黄宏霞1,2，程 瑶1，胡 平1*

(1.湖北工程学院 生命科学技术学院，湖北 孝感 432000；2.湖北工程学院 特色果蔬质量安全控制湖北省重点实验室，湖北 孝感 432000)

采用CTAB和OH-Fe对天然膨润土进行有机-无机复合改性后，研究了最佳配比改性膨润土对罗丹明B的降解效果及其影响因素。Fenton降解动力学实验结果表明，Fe-C-B-3对罗丹明B作用10min降解率即可达到71.14%，作用120 min降解率可达到89.01% 。随着Fe-C-B-3投加量的增加，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率先升高后降低，在投加量为0.5 g时，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率达到最高(94.62%)。随着H2O2投加量的增加，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率也呈现出先升高后下降的趋势，其中投加5 mL 3%的H2O2能使罗丹明B的降解率达到92.95%。Fe-C-B-3在酸性条件下有较好的Fenton降解效果，但在碱性条件下，对罗丹明B的降解率仍能达到80%以上。

羟基铁；CTAB；膨润土；罗丹明B；Fenton氧化

印染废水具有pH值高、COD值较高、可生化性较差、色度大等特点，一直以来都是工业废水处理的重难点[1-2]。印染废水如未经有效处理就排放至天然水体，不仅对水体生物构成严重威胁，而且污染生态环境。其中许多染料对人体有毒害，甚至有部分染料如罗丹明B等还具有致癌性和致突变性。罗丹明B曾经用作食品添加剂，现在已不允许应用在食品工业中，但仍被广泛应用于印染、皮革、印刷和油漆等工业中[3-4]。

含有罗丹明B等染料的印染废水中有机物质含量高，细微悬浮物质多且理化性质非常稳定，难以自然沉降，采用常规的沉淀法、膜分离法、生物降解法等很难达到预期的效果。因此，高级氧化技术特别是Fenton氧化法在处理高色度、难生物降解、强毒性的染料废水方面得到了广泛的研究[5]。在Fenton氧化法中，载铁催化剂的载体的选择特别重要。天然膨润土是以蒙脱石为主要组成成分的2∶1型粘土矿物，具有膨胀性较好、比表面积较大和离子交换容量较高的优点，是一种较优良的催化剂载体[6-9]。其表面硅氧结构使膨润土的内部层间存在大量可交换金属离子，从而使得铁离子可以通过反应进入到膨润土层间，形成Fenton反应过程中需要的非均相催化剂。

本文采用不同浓度的羟基铁柱撑液和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对膨润土进行了有机、无机改性，制得了有机-无机复合膨润土，研究了其对罗丹明B的降解效果及影响因素。

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

钠基膨润土(过100目筛，粒度<76 μm，上海山浦化工有限公司)，罗丹明B、十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，生工生物工程(上海)股份有限公司)，其他试剂均为市售分析纯。电热恒温HHS型水浴锅、THZ-92A型气浴恒温振荡器(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)，PHS-3C型精密pH计(上海今迈仪器仪表有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(上海跃进医疗器械厂)，V-5600型可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，DT5-2型低速台式离心机(北京时代北利离心机有限公司)。

1.2有机-无机复合膨润土制备

1.2.1 羟基铁柱撑液的制备

分别称取64.88、97.32、129.76 g FeCl3于3个烧杯中，加入适量的蒸馏水溶解，在60 ℃水浴中搅拌，同时分别向其中加入一定浓度的Na2CO3溶液，使得OH∶Fe=1∶1，边加边用玻璃棒搅拌，此过程持续2 h，再于60 ℃下老化24 h，待OH-Fe柱撑液充分冷却后，在l L的容量瓶中定容后备用。

1.2.2 有机-无机复合膨润土的改性

分别称10 g膨润土，置于烧杯中，加入适量蒸馏水制成悬浊液，再向悬浊液中分别加入50 mL一定浓度的CTAB溶液和67 mL一定浓度的羟基铁柱撑液，边加入边搅拌。加入完毕后，继续在60 ℃下搅拌2 h，再用保鲜膜盖住烧杯，将其放入60 ℃的水浴锅中老化24 h后取出，在4000 r/min的离心机中离心15 min，得到的固体物质反复用蒸馏水洗涤3-4次后，烘干，研磨后过100目筛，得到的黄色粉末在105 ℃下活化2 h，最终制得的有机-无机复合膨润土(表1)放入干燥器中备用。

表1 复合膨润土的有机无机配比

1.3有机-无机复合膨润土对罗丹明B的Fenton降解

分别称取一定量的复合膨润土于100 mL锥形瓶中，并向其中加入一定量的罗丹明B溶液和H2O2溶液，在室温条件下，在150 r/min的恒温振荡器中振荡一定时间后在4000 r/min的离心机中离心15 min，提取上清液，以蒸馏水为空白对照，用紫外分光光度计在波长为554 nm处检测其吸光度，按下列公式计算降解率：

式中：η为降解率(%)，C0和Ct分别为罗丹明B降解前、后的浓度(mg/L)。

2 结果与分析

2.1有机-无机复合改性膨润土对罗丹明B的降解效果

改性膨润土中CTAB的浓度对罗丹明B降解效果的影响如图1所示，其中利用1 moL/L CTAB浓度改性得到的C-Fe-B-2对罗丹明B的降解率最高，反应2 h后降解率可达到79.81%。当CTAB浓度大于1 moL/L时，随着改性膨润土中CTAB浓度的增加，改性膨润土的降解效率不升反降，均在73%左右。这是因为CTAB作为一种阳离子表面活性剂，能够形成胶束插入膨润土层间，从而显著提高膨润土的有机碳含量，并产生极大的增效作用，因此能够提高膨润土对有机污染物的降解能力。因此后面的改性实验选用1 moL/L 的CTAB对膨润土进行改性。

图1 改性膨润土中CTAB的浓度对罗丹明B降解效果的影响

改性膨润土中OH-Fe的浓度对罗丹明B降解效果的影响如图2所示，用Fe-C-B-1、Fe-C-B-2作用罗丹明B 2 h后，对罗丹明B降解率分别只能达到70.31%和75.01%，然而投加Fe-C-B-3作用罗丹明B 2 h，对罗丹明B的降解率可达到87.35%。这说明随着改性膨润土中OH-Fe浓度的增加，OH-Fe插入到膨润土层间的量增加，置换出的金属离子增多，改性膨润土的降解能力增强。其原因是OH-Fe柱插入到膨润土层间，置换出层间原有的金属离子，同时可增大膨润土的吸附能力。因此后面的改性实验选用0.8 moL/L 的OH-Fe对膨润土进行改性。

综合以上改性膨润土对罗丹明B的降解效果，后面实验选用Fe-C-B-3进一步探究改性膨润土对罗丹明B的降解效果及影响因素。

图2 改性膨润土中OH-Fe的浓度对罗丹明B降解效果的影响

2.2 Fe-C-B-3对罗丹明B的降解动力学

Fe-C-B-3对罗丹明B的Fenton降解效果如图3所示，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率较高。经过10 min的反应之后，罗丹明B的降解率已达到71.14%。并且随着时间的推移，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率明显增加。当反应的时间达到120 min时，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率接近90%，此后随时间的延长并没有明显增加。

一级动力学方程模型、Elovich模型、权函数模型[10-11]都可以较好地拟合Fe-C-B-3对罗丹明B的Fenton降解过程，其中Elovich模型的拟合效果最好，相关系数可达到0.9912，而一级动力学方程和权函数的相关系数均可达到0.9以上。

图3 Fe-C-B-3对罗丹明B的降解动力学曲线

2.3 Fe-C-B-3投加量对降解罗丹明B的影响

Fe-C-B-3对罗丹明B的Fenton降解效果如图4所示，Fe-C-B-3投加量在0.05～0.5 g范围内，罗丹明B的降解率逐步增加。当Fe-C-B-3投加量达到0.5 g时，Fe-C-B-3对罗丹明B的降解效率最大值的94.62%，因此后期实验选用投加0.5 g Fe-C-B-3研究其他影响因子对罗丹明B降解率的影响。

图4 Fe-C-B-3投加量对Fe-C-B-3降解罗丹明B效果的影响

2.4 H2O2投加量对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响

Fenton反应的实质是H2O2在Fe2+的催化作用下产生高反应活性的•OH，•OH 具有强氧化能力和加成反应特性，其氧化能力可达2.80V，仅次于氟，可以氧化降解各类污染物尤其是有机污染物，使其彻底矿化为CO2和H2O，其反应机理见反应式(2)～(6)。H2O2投加量对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响如图5所示。在不加入H2O2的时，Fe-C-B-3对罗丹明B的纯吸附去除效果只有40.62%，这可能是由于膨润土层间的面积有限，容纳罗丹明B的能力较低。当加入1 mL的3% H2O2时，罗丹明B的降解率能达到80.61%，明显高于纯吸附反应的去除率。随着H2O2投加量的增加，罗丹明B的降解率继续增大，这是因为随着H2O2投加量的增加，H2O2浓度的增大，产生更多的•OH。当H2O2投加量为5 mL时，罗丹明B的降解率达到最高的92.95%，继续增加H2O2的投加量，罗丹明B的降解率不升反降。这是因为当H2O2较低时，增加H2O2投加量生成的•OH也随之增加，罗丹明B的降解率提高。但在降解的过程当中，H2O2浓度过高时，过量的H2O2会和•OH反应，成为了•OH清除剂，消耗体系中的•OH(见下式(4))，从而使罗丹明B的降解率降低[12]。

Fe2++H2O2→Fe3++•OH +OH-

(2)

Fe3++H2O2→Fe2++•HO2+H+

(3)

(4)

RH+·OH→R·+H2O

(5)

R·+O2→ROO+.....→CO2+H2O

(6)

图5 H2O2投加量对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响

2.5初始pH值对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响

pH值是 传统Fenton 反应中非常重要的影响因素，非均相类 Fenton反应虽能在较宽 pH 值范围内保持较高活性，但仍会受到溶液 pH 值的影响。初始pH值对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响如图6所示，当pH在2～7的范围内，罗丹明B降解率一直在下降，其中pH在2～3的范围内，罗丹明B降解率超过了95%，这是由于在酸性环境下，负载在膨润土表面的铁易于溶出，有利于•OH的产生，而在中性或者碱性环境下，由于体系中存在较多的OH-，抑制H2O2的分解，并且OH-能够与Fe3+反应产生Fe(OH)3沉淀，抑制Fe3+的催化活性，不能有效催化H2O2的分解产生•OH对有机污染物的分解[13]，从而导致降解率有所下降。

图6 初始pH值对Fe-C-B-3降解罗丹明B的影响

为了探讨降解机理，对反应后pH值进行了测定，如表1。在pH 2～7时，随着溶液pH值的增加，反应后的pH值略有上升，而在初始pH>7后，反应后的pH反而有所下降。这是因为在酸性条件下，溶液存在大量的H+，刺激反应式(2)反应方向向右进行，产生大量的OH-，导致溶液pH值升高；在强碱条件下，溶液存在大量的OH-，刺激反应式(3)反应方向向右进行，产生大量的H+，导致溶液pH值降低。

表2降解前后pH值的变化

初始pH值23571012反应后pH值4.885.465.637.658.7410.66

3 结论

本文探究了CTAB和Fe复合改性膨润土对罗丹明B的降解效果，并研究了反应时间、改性膨润土的投加量、初始pH值、H2O2投加量对降解效果影响。结果表明，最佳配比下制得的Fe-C-B-3对罗丹明B的吸附率仅有40.62%，但当加入H2O2后，Fe-C-B-3对罗丹明B的Fenton降解效果非常显著，在反应2 h后，对罗丹明B的降解率可接近90%，该降解过程与Elovich动力学模型的拟合效果更好。Fe-C-B-3对罗丹明B的降解率，随改性膨润土投加量增加先逐步上升，在0.5 g时，降解率达到94.62%，随后投加量增加，降解率反而开始下降。罗丹明B的降解率随着H2O2投加量的增大先升高后降低。Fe-C-B-3在弱酸条件下有较好的Fenton降解效果，在pH为3时，罗丹明B的降解率能达到最高的95.55%，但在碱性范围内，降解率仍可达到80%以上，这表明在较宽的pH范围内，该复合改性膨润土对罗丹明B都有着较好的降解效果。

[1] 李俊波，杨健，杨智迪，等.铁碳微电解法预处理印染废水的正交实验研究[J].工业安全与环保，2017，43(9)：12-15.

[2] 郑瑶，邹文.改性玉米秸秆对印染废水吸附性能的研究[J].北方建筑，2017，2(4)：66-68.

[3] 王春英，朱清江，谷传涛，等.稀土 Ce3+掺杂 Bi2WO6光催化降解罗丹明 B 的研究[J].中国环境科学，2015，35(9)：2682-2689.

[4] 存洁，田森林，王倩，等.二茂铁催化光助非均相类 Fenton 氧化法处理含罗丹明B废水[J].中国环境科学，2013，33(6)：1011-1016.

[5] 杨秀英，曾雅钰琼，龙焙，等.改性的异相Fenton降解印染废水的研究进展[J].应用化工，2017，46(8)：1599-1602.

[6] 孙银霞，李新然，任宗礼.复合改性膨润土的制备、表征及其吸附性能研究[J].兰州交通大学学报，2015，34(3)：175-179.

[7] Yue D Y， Jing Y， Ma J，et al.Removal of Neutral Red from aqueous solution by using modified hectorite [J]. Desalination， 2011， 267: 9-15.

[8] Shu Y H， Li L S， Zhang Q Y，et al.Equilibrium，kinetics and thermodynamic studies for sorption of chlorobenzenes on CTMAB modified bentonite and kaolinite[J].Journal of Hazardous Materials， 2010， 173: 47-53.

[9] 孙志勇，严彪，王爱民，等.改性膨润土对刚果红的吸附动力学及热力学研究[J].硅酸盐学报，2017，36(4)：1159-1163.

[10] 黄祥，杨志山，陈杰，等.新型柱状核桃壳活性炭脱硫动力学[J].环境工程学报，2013，7(6)：2273-2277.

[11] 齐瑞环，李兆君，龙健，等.土壤粉碎粒径对土霉素在土壤中吸附的影响[J].环境科学， 2011，32(2)：589-595.

[12] Huang R X， Fang Z Q， Yan X M，et al.Heterogeneous sono-Fenton catalytic degradation of bisphenol A by Fe3O4magnetic nanoparticles under neutral condition[J]，Chemical Engineering Journal.2012， 197: 242-249.

[13] 王彦斌，赵红颖，赵国华，等.基于铁化合物的异相 Fenton 催化氧化技术[J].化学进展，2013，25(8)：1246-1259．

(责任编辑：熊文涛)

TheFentonDegradationofRhodamineBbyOrganic-inorganicModifiedBentonite

Huang Hongxia1,2，Cheng Yao1，Hu Ping1*

(1.SchoolofLifeScienceandTechnology,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofQualityControlofCharacteristicFruitsandVegetables，HubeiEngineeringUniversity，Xiaogan，Hubei432000，China)

In this paper，the bentonite was modified by CTAB and OH-Fe，and the degradation of Rhodamine B by the modified bentonite and the effect factors was studied.The Fenton degradation dynamics experiment showed that the degradation rate of Fe-C-B-3 to Rhodamine B was 71.14% in 10 min and 89.01% in 120 min.With the increase in the amount of Fe-C-B-3，the degradation rate of Rhodamine B first increased and then declined. When the amount of Fe-C-B-3 was 0.5 g， the degradation rate of Rhodamine B was 94.62%. The similar trend was shown when studying the effect of the amount of H2O2on the degradation.The degradation rate of Rhodamine B was 92.95% when the concentration of H2O2was 4.98 mmol. Fe-C-B-3 had better Fenton degradation effect under acidic conditions， but the degradation rate of Rhodamine B still reached more than 80% under alkaline conditions．

iron carbonyl; CTAB; bentonite; Rhodamine B; fenton oxidation

X52

A

2095-4824(2017)06-0061-05

2017-09-05

湖北省科技创新团队项目(T201716)

黄宏霞(1980- )，女，湖北荆州人，湖北工程学院生命科学技术学院讲师，硕士。

胡 平(1978- )，男，湖南郴州人，湖北工程学院生命科学技术学院讲师，硕士，本文通信作者。