以橘子皮为原料制备生物质炭及其对Cr(VI)的吸附性能研究

谢叔媚，张 莹，徐建军，王 丽

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

以橘子皮为原料制备生物质炭及其对Cr(VI)的吸附性能研究

谢叔媚，张 莹，徐建军*，王 丽

(湖北工程学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000)

以橘子皮为原料，不同金属离子为活化剂，采用水热法制备生物质炭。红外图谱显示，制备的生物质炭表面具有丰富的含C、O的官能团，热重曲线表明，锌离子活化制备的生物质炭炭化率最高，对比不同生物质炭对Cr(VI)的吸附性能发现，锌离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)的吸附能力也最大。通过探讨Cr(VI)的吸附影响因素发现，生物质炭对Cr(VI)的吸附容量随着pH值的降低、生物质炭用量的增加而增大，同时随着Cr(VI)初始浓度的增大而增大。

橘子皮；水热法；生物质炭；Cr(VI)；吸附

铬作为一种广泛使用的工业原料，往往会随着电镀、制革、染料等行业的废水排放而进入水体中。铬通常以Cr(VI)或Cr(III)形式出现，其中Cr(VI)毒性大约是Cr(III)的100倍，Cr(VI)已被公认为具有致畸和致癌性，世界各国都把Cr(VI)列为优先控制污染物[1-2]，因此对水体中Cr(VI)处理迫在眉睫。目前Cr(VI)废水的处理方法主要有生物法[3]、化学法[4]和吸附法[5]等，其中吸附法因为操作方便，处理效率高，吸附剂价格低廉等优点成为研究的热点。常见吸附剂包括天然矿物质、树脂、碳质吸附剂等[6-8]。

生物质炭作为一种碳质吸附剂，具有发达的孔隙结构和丰富的官能团表面，是一种较好的吸附材料[9]，且大多都是利用废弃物进行炭化和活化制得[10-12]，在减少环境风险的同时，还能变废为宝。本文以废弃橘子皮为原料，以不同金属离子为活化剂，采用水热法制备生物质炭，并将其吸附水体中的Cr(VI)。通过动力学模拟，研究不同金属离子活化制得的生物质炭对Cr(VI)的吸附情况，考察不同金属离子对生物质炭的活化能力。

1 实验部分

1.1实验试剂及仪器

实验试剂：重铬酸钾，优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、无水氯化钙、氯化锌、氯化铝、三氯化铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器：管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)；X射线衍射仪(D8-Advance，德国布鲁克)；扫描电子显微镜(JSM-6510，日本电子株式会社)；红外光谱仪(Impact 410 FTIR，美国尼高力仪器公司)；紫外可见分光光度计(TU-1900，北京普析)。

1.2生物质炭的制备

将橘子皮洗净后于烘箱中80 ℃烘干24 h，取出粉碎。称取4份4 g粉碎后的橘子皮，加入50 mL水，之后分别加入4种不同的金属离子(钙离子、锌离子、铝离子、铁离子)，金属离子浓度均为1 mol·L-1。将混合液搅拌2 h后转移至反应釜并于180 ℃下反应6 h。待烘箱冷却后，取出反应釜。将反应釜中的样品依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，直到溶液澄清。最后将样品60 ℃烘干待用，根据所用活化剂金属离子的不同将得到的产品依次编号为C-Ca、C-Zn、C-Al、C-Fe。

1.3生物质炭对Cr(VI)的吸附

量取50 mL Cr(VI)溶液于100 mL锥形瓶中，加入一定量不同金属离子活化制得的生物质炭，搅拌吸附，取样后样品立即过滤膜用于Cr(VI)的浓度检测。改变Cr(VI)溶液的pH值、初始浓度以及生物质炭用量以探究生物质炭对Cr(VI)的吸附影响因素。

1.4测试与表征

生物质炭炭化率采用差热/热重分析法测定，以10 ℃/min的升温速率升至温度为700 ℃；采用扫描电子显微镜观测生物质炭形貌特征；采用 X 射线衍射仪对生物质炭进行物相分析；取少量样品与KBr研磨均匀后压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定生物质炭表面官能团。

Cr(VI)浓度测定采用二苯基碳酰二肼分光光度法。其测定原理为Cr(VI)能在酸性条件下与二苯基碳酰二肼反应生成最大吸收波长为540 nm的紫红色化合物[13]。测定方法：取500 μL样品与500 μL二苯基碳酰二肼显色剂和100 μL 1 mol·L-1H2SO4混匀，放置10 min后测量其吸光度。

2 结果与讨论

2.1生物质炭的热重分析

图1为不同金属离子活化制备的生物质炭在空气氛围下的失重和失重速率曲线。不同金属离子活化制备的生物质炭的失重过程相似，均在较宽的温度范围内出现失重。其中温度在100～200 ℃范围内，四种生物质炭的TG曲线较为平滑，质量损失很小，约为2%。这一区间的失重可能归因于表面结合水的失重及内部重组释放出的CO2、CO等气体。当温度上升至200 ℃后，生物质炭表现出明显的失重行为，四种生物质炭的DTG曲线都出现了两个对应的峰。第一次快速失重出现在200～400 ℃区间，这一阶段的失重主要是因为半纤维素、纤维素和木质素的分解造成的[14]。之后随着温度的升高，生物质炭最终灰化。在温度达到600 ℃后，四种生物质炭的失重曲线基本平缓，最终钙离子活化制备的生物质炭的总失重率为89.3%，锌离子活化制备的生物质炭的总失重率为97.5%，铝离子活化制备的生物质炭的总失重率83.8%，铁离子活化制备的生物质炭的总失重率为85.8%。由这些数据可以得到，由锌离子制备的生物质炭总失重率最高，一般来说，碳的含量越高，生物质炭的失重率越高，由此可得出，锌离子活化制备生物质炭炭化率最高。

图1 生物质炭的热重分析图

2.2生物质炭的XRD

本文对四种不同生物质炭进行了X-射线粉末衍射表征。从XRD图谱(图2)可以看出，钙离子、锌离子和铁离子活化制备的生物质炭在2θ=23°出现了较宽的衍射峰，说明制得的生物质炭样品主要为无定形炭结构材料，同时三种材料均在2θ=43°附近出现了衍射峰，说明该方法制得的生物质炭出现了一定程度的石墨化[15]，其中锌离子活化制备的生物炭在该处的衍射峰较为尖锐，表明该生物质炭样品石墨化程度最高。与这三种样品不同的是铝离子活化制备的生物质炭，其不仅在2θ=23°和43°出现衍射峰，同时其还在2θ为15.5°、17.9°、29.8°、39.6°、47.6°、52.1°、62.1°等处出现较强且尖锐的衍射峰，对比PDF卡片可知，这些衍射峰分别归属于羟基硫酸铝钾，据此可知铝离子活化制备的生物质炭含有铝化合物，这可能会影响其吸附性能。

图2 生物质炭的XRD图谱

2.3生物质炭的扫描电镜分析

图3为不同生物质炭样品的扫描电镜照片。其中氯化锌活化制得的生物质炭多为1～2 μm的片状结构，钙离子和铁离子活化制得的生物质炭同时具有片状和颗粒状两种形貌，而铝离子活化得到的生物质炭则主要为颗粒状，且颗粒存在团聚现象。在原料相同的情况下，制得的生物质炭形貌不同应该是由于活化离子的作用不同而导致的，生物质炭的形貌将直接影响到其比表面积，从而影响生物质炭对Cr(VI)的吸附性能。

2.4生物质炭的红外分析

生物质炭表面的官能团可以通过红外图谱进行定性分析。四种不同金属离子活化制备的生物质炭的红外图谱如图4所示，由图可知，四个样品在1100～4000 cm-1区间出现的吸收峰类似，其中3415 cm-1处出现的吸收峰应该对应于羟基的特征伸缩振动峰，2923 cm-1处的吸收峰归属于C-H的伸缩振动峰，1697 cm-1和1621 cm-1附近

图3 生物质炭的扫描电镜照片(a、b、c、d分别为C-Ca、C-Zn、C-Al、C-Fe)

出现的吸收峰则可以分别归属于羧基中C=O的伸缩振动峰和芳香环的C=C或C=O伸缩振动峰，在1400 cm-1附近的吸收峰分别来自于木质素芳环中C=C、O-H振动产生的吸收峰，1078 cm-1处附近出现的谱峰为生物质炭表面酚羟基的 C-O伸缩振动峰[16]。此外铝离子活化制备的生物质炭在在597、616、673 cm-1处出现Al-O键伸缩振动的特征吸收峰[17]，这是由于生物质炭中含有羟基硫酸铝钾所致。生物质炭表面C、O官能团的存在是其吸附铬离子的关键所在，这也是生物质炭的吸附机理之一。

图4 生物质炭的红外图谱

2.5生物质炭对Cr(VI)的吸附性能

图5是不同金属离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)的吸附曲线。由图可知，通过钙离子、锌离子和铁离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)有明显的吸附效果。在230 min后，C-Zn对Cr(VI)的吸附率为80.19%，C-Ca对Cr(VI)的吸附率为61.52%，C-Fe对Cr(VI)的吸附率为62.81%，而铝离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)几乎没有吸附，推测其原因是铝离子活化时，其在生物质炭表面形成的含铝化合物占据了生物质炭的吸附位点所致。由此说明制备生物质炭过程中所用的活化剂对其吸附性能有显著影响。锌离子的活化制备的生物质炭吸附性能最好。

图5 不同金属离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)的吸附曲线

图6 pH对生物质炭吸附Cr(VI)的影响

本文还分别考察了Cr(VI)初始浓度和生物质炭用量对C-Zn吸附Cr(VI)的影响。由图7a可知，当Cr(VI)溶液的初始浓度分别为1、2、4 mg·L-1时，生物质炭对Cr(VI)的吸附率可达到100%，且达到吸附平衡，而继续增加Cr(VI)溶液初始浓度，230 min时，生物质炭对Cr(VI)的吸附并未达到平衡，但通过已有数据可知，随着Cr(VI)溶液初始浓度增加，生物质炭对Cr(VI)的吸附量会相应增加。图7b是不同生物质炭用量对溶液中Cr(VI)的吸附率随时间的变化情况。随着生物质炭用量的增加，其对溶液中Cr(VI)的吸附效率增加。这是因为当溶液中Cr(VI)浓度一定时， 增加生物质炭的用量， 其所提供的活性吸附位点就越多，吸附效率也就增大。

2.6动力学研究

目前，用于描述固一液体系吸附动态过程的吸附动力学模型主要有准一级和准二级动力学方程，其线性表达式如下：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中，Qe和Qt分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量(mg·g-1)；k1为准一级动力学拟合得到的速率常数(min-1)：k2为准二级动力学拟合得到的速率常数(g·(mg·min)-1)。

采用准一级、准二级动力学方程对生物质炭吸附铬离子的实验数据进行拟合，所得到的动力学参数如图8和表1所示。从表1中可以看出，对于三种生物质炭，其准二级动力学方程相关系数R2明显高于准一级拟合值，拟合得到的平衡吸附量数值qe更接近实验平衡吸附量，说明准二级模型能用于描述Cr( VI) 在生物质炭上的吸附动力学。通常准一级动力学拟合只适合对吸附初始阶段的动力学进行描述。

图7 Cr(VI)初始浓度(a)及生物质炭用量(b)对生物质炭吸附Cr(VI)的影响

图8 生物质炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学准一级(a)与准二级(b)模型线性拟合

表1 动力学模拟相关系数

3 结论

本文以橘子皮为原料，利用金属离子作为活化剂，采用水热法制备生物质炭。生物质炭的表征结果表明制得的生物炭为少量石墨化的无定形碳，其表面具有丰富的-OH、C=O等官能团。不同金属离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)的吸附效率不同，其中锌离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)的吸附性能最佳，而铝离子活化制备的生物质炭对Cr(VI)几乎没有吸附。另外研究发现生物质炭对Cr(VI)的吸附须在pH小于3的条件下进行。

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(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HubeiEngineeringUniversity,Xiaogan,Hubei432000,China)

(责任编辑：熊文涛)

AdsorptionofCr(VI)byBiocharDerivedfromOrangePeel

Xie Shumei, Zhang Ying, Xu Jianjun*, Wang Li

The biochar was prepared via hydrothermal method using orange peel as raw materials and different metal ions as activator. The structure and morphology of as-prepared biochar was characterized by TG, XRD, SEM and FT-IR analysis. The performance of biochar prepared with different activator was explored for Cr(VI) removal. The results revealed that abundant carbon and oxygen containing group were introduced on the surface of biochar. It was found that biochar prepared with zinc ion as activator has the highest carbonization degree, which also exhibited the best adsorption ability for Cr(VI).The adsorption ability of the biochar to Cr (VI) increased with the decrease of pH values and the increase of the initial Cr (VI) concentration and biochar dosage.

orange peel; hydrothermal; biochar; Cr(VI); adsorption

X524

A

2095-4824(2017)06-0005-06

2017-08-25

湖北省大学生创业创新训练项目(201610528015)；国家自然科学基金项目(21407044)

谢叔媚(1994- )，女，湖南株洲人，湖北工程学院化学与材料科学学院学生。

徐建军(1981- )，男，湖北孝昌人，湖北工程学院化学与材料科学学院实验员，硕士，本文通信作者。