离子交换法制备氨基磺酸镍

徐 辉，陈小娟，龙长江，胡昌文，李春红，别海燕，安维中

（1.江西核工业兴中科技有限公司，江西南昌330002；2.中国海洋大学化学化工学院）

工业技术

离子交换法制备氨基磺酸镍

徐 辉1，陈小娟1，龙长江1，胡昌文1，李春红2，别海燕2，安维中2

（1.江西核工业兴中科技有限公司，江西南昌330002；2.中国海洋大学化学化工学院）

基于离子交换法提出了一种制备氨基磺酸镍的新工艺。选用聚丙烯酸系大孔弱酸性阳离子树脂，使用氢氧化钠溶液将其转型后进行离子交换，最终制得氨基磺酸镍。通过对该工艺各步骤进行实验研究得出较合理的实验操作参数：洗涤转型后的树脂时，流出液pH需小于10；离子交换时，镍离子以200 g/h的速度通过树脂层最优；洗脱镍时，氨基磺酸溶液以0.6 m/h的流速通入，多柱串联采用3个交换柱最优。实验结果表明，离子交换法制备氨基磺酸镍具有流程简单、操作方便、设备投资少等优点，同时可制备出高纯度的氨基磺酸镍。

氨基磺酸镍；离子交换法；实验参数

近年来，氨基磺酸镍作为一种重要的精细化工原料，因其特有的优势代替了其他镍盐，成为一种被广泛运用的电镀主盐，并在国际上得到广泛应用［1-2］。氨基磺酸镍溶液优点：电沉积速度快，镀层内应力低，电流效率高；溶解度大，无污染；镀层结晶细致、均匀平滑、色泽光亮［3］。为保证镀层的质量，对氨基磺酸镍溶液的纯度也提出了更高的要求，因此研究新型的氨基磺酸镍制备工艺非常重要。

现阶段工业生产氨基磺酸镍常用的方法有以下几种。一种方法是采用镍粉和氨基磺酸直接反应制备氨基磺酸镍。由于镍粉具有储氢能力，在生产过程中产生的氢气会吸附在镍粉表面阻止反应的进行，因此该反应需要加入活化剂［4］。该方法缺点：由于一般镍粉中铁、钴、铜等金属杂质含量较高，要制备高纯度的氨基磺酸镍需要购置价格很高的高纯度镍粉，原料成本较高；由于反应过程需要加入活化剂（通常为双氧水），生产过程可能会有危险气体氢气产生，最终产品氨基磺酸镍溶液中会有活化剂残留，影响产品的纯度和电镀效果。另一种方法是采用镍盐和纯碱反应生产碱式碳酸镍，碱式碳酸镍经过滤、洗涤、干燥（压滤）再与氨基磺酸反应生产氨基磺酸镍。此工艺设备投资大、流程长、洗涤产生的废水多且较难处理。还有一种方法是先将镍盐与氨水反应生产氢氧化镍，再由氢氧化镍与氨基磺酸反应制备氨基磺酸镍。这种工艺同样存在生产流程长、设备投资大、生产过程产生的大量氨氮废水非常难处理且处理成本很高等问题；由于中间产品氢氧化镍颗粒较细，难以洗涤除去其中的金属杂质和阴离子杂质，因此很难制备出高纯度的氨基磺酸镍。

针对制备氨基磺酸镍纯度低、成本高等问题，笔者提出了一种基于离子交换法制备氨基磺酸镍的新工艺并对其进行了研究，为工业化生产提供设计依据。该工艺流程简单、操作方便。更重要的是，离子交换树脂选择性较高、便于洗涤，可以制备出高纯度的氨基磺酸镍。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

离子交换树脂为聚丙烯酸系大孔弱酸性阳离子树脂，具有吸附量高、机械强度大、化学稳定性好、抗污染抗氧化、交换速度快以及再生效率高等优点［5］。采用φ100 mm×600 mm的具有优异耐腐蚀性和较高强度的玻璃钢离子交换柱盛装树脂。为保证足够的交换时间，同时考虑到树脂吸附后会膨胀，将树脂填装到交换柱高度的2/3位置。

氨基磺酸选择工业优级品，纯度大于99.5%，将其配制成饱和溶液。氢氧化钠为工业优级品，将其配制成质量分数为5%的溶液，以备树脂转型使用。镍盐采用工业级，镍盐溶液中镍离子质量浓度为50 g/L。用于洗涤和配制溶液的去离子水采用反渗透法生产，电导率小于10 μS/cm。

1.2 实验方法

1）树脂转型及洗涤。进行离子交换前，需先将配制好的氢氧化钠溶液以一定的流速通入交换柱将内部盛装的树脂转型，通入氢氧化钠溶液的体积为树脂体积的4倍，将流出液回收。树脂转型后，需从交换柱上端通入去离子水将附着在树脂上的碱液洗涤干净，检测出水的pH，pH小于一定值后判断碱液已洗涤干净，洗涤水可回收。

2）离子交换及洗涤树脂。将镍盐溶液以一定的流速从交换柱的上端通入，通过转型后的树脂层，钠离子与溶液中的镍离子交换。保持通入镍盐溶液，直到流出液与通入溶液的镍离子浓度相等时，则判断树脂已吸附饱和。从交换柱上方通入去离子水，冲洗附着在树脂层中的镍盐溶液，洗涤水可回收。

3）洗脱及洗涤。采用饱和浓度的氨基磺酸溶液从交换柱的上端进入，氢离子与树脂中吸附的镍离子交换，流出液为氨基磺酸镍溶液。将流出液添加氨基磺酸后循环通入交换柱，直到流出液与通入溶液的镍离子浓度相等后，更换新配制的氨基磺酸溶液进入交换柱，直到将树脂中的镍离子全部洗脱干净。从交换柱的上端通入去离子水，将附着在树脂层中的氨基磺酸镍溶液冲洗干净，洗涤水回收。

3）浓缩及树脂再生。由于氨基磺酸高温易分解产生硫酸根会影响氨基磺酸镍产物的纯度，因此最后所得氨基磺酸镍溶液要经过减压浓缩，进而制备出镍含量合适的电镀用氨基磺酸镍。交换树脂再生，重复使用。

离子交换法制备氨基磺酸镍操作简单且易实现自动化，生产中只需投入一套离子交换系统和几个简单的溶药罐，设备投资较少；反应过程中不需要加入活化剂，更不会产生氢气等其他危险物质，其生产过程产生的废水是碳酸镍法和氢氧化镍法的1/10，因此处理成本较其他工艺更低；离子交换树脂选择性较高、便于洗涤，制备出的氨基磺酸镍纯度较其他工艺更高。

2 结果与讨论

2.1 树脂洗涤程度对吸附容量的影响

聚丙烯酸系大孔弱酸性阳离子树脂在使用氢氧化钠转型后，需用去离子水将树脂层中残留的碱液洗涤干净。要使排出液达到中性需要耗费大量的洗涤水，因此需要通过实验确定一个合适的pH，既可以保证树脂在下一步对镍离子的吸附容量，又可以节省去离子水在洗涤时的使用量。将镍盐溶液以0.5 m/h的流速通入不同洗涤程度的转型树脂中，得到树脂对镍的最大吸附容量。不同洗涤程度消耗的水量及对应排出液pH对树脂吸附容量的影响见表1。

表1 树脂洗涤程度对吸附容量的影响

从表1看出，树脂洗涤后排出液pH越低，消耗的去离子水越多，但树脂对镍离子的吸附量也越大，然而洗涤后排出液pH低于10以后，树脂对镍离子的吸附量提升却很小。因此将树脂洗涤至排出液pH低于10即可，既可以保证树脂对镍离子的吸附容量，同时洗涤消耗的去离子水量也较少。

2.2 镍盐浓度及流速对树脂吸附效率的影响

聚丙烯酸系大孔弱酸性阳离子树脂吸附镍离子的效率表观上受镍盐溶液浓度及流速的影响，实际上与单位时间内通过树脂层的镍离子质量有关。为考察镍盐浓度及流速对树脂吸附效率的影响，考察了单位时间内通过树脂层的镍离子质量与树脂吸附镍离子达到饱和所需时间的关系，实验结果见表2。

表2 通过树脂层镍离子质量对树脂吸附效率的影响

由表2看出，当通入交换柱的镍离子质量超过200 g/h时，树脂吸附镍离子至饱和所需时间均为1．9 h。这是由于通入的镍离子质量过大，树脂交换时间不充足，未能在通过时间内将交换的镍离子随排出液流出交换柱，因此树脂吸附镍离子至饱和所需时间不变。当通入的镍质量低于200 g/h时，树脂吸附至饱和所需时间开始增加，树脂吸附效率降低。分析认为单位时间通过的镍离子质量越少则交换时间越充足，吸附越完全。但是单位时间通过树脂层的镍离子质量过少，溶液中的镍离子在还没有完全通过树脂层时就已被吸附干净，则会因加长了吸附时间而影响吸附效率。因此选择镍离子通过树脂层的速度为200 g/h。

2．3 氨基磺酸溶液的流速对洗脱效率的影响

在对吸附镍饱和的树脂进行洗脱的过程中，将过量20%的氨基磺酸配制成饱和溶液，反复通过离子交换树脂以尽可能地将树脂中吸附的镍全部洗脱出来。为探究氨基磺酸溶液的通入流速对洗脱效率的影响，实验中通过改变氨基磺酸溶液的通入流速，得到了不同流速下交换柱进出液中镍离子浓度相等时所需的时间，实验结果见表3。

表3 氨基磺酸溶液的通入流速对洗脱效率的影响

由表3可知，增加氨基磺酸溶液的通入流速，交换柱进出液镍离子浓度相等所需时间呈现先减少后增加的趋势，这说明氨基磺酸溶液通入过快或过慢均会影响洗脱液的交换能力和树脂层的被交换能力，从而影响洗脱效率。分析认为，在反复通入氨基磺酸溶液洗脱镍离子过程中，理论上固定浓度的氨基磺酸溶液通入的流速越快，则树脂中镍被洗脱出来的速度也越快，但是随着实验的进行，反复循环通入的氨基磺酸与氨基磺酸镍混合液中氢离子越来越少，交换能力越来越低，而树脂中镍含量也在不断下降，树脂的被交换能力也越来越低。因此饱和氨基磺酸溶液选择0．6 m/h的通入流速最为合适，此时交换柱进出液中镍离子浓度相等所需时间仅为1．1 h。当交换柱进出液中镍离子浓度相等时，检测经过交换柱流出的氨基磺酸与氨基磺酸镍混合液中镍质量浓度达到113 g/L，pH=2．12，与常用的电镀用氨基磺酸镍要求的镍质量浓度为 180 g/L 和 pH=4．0～4．8 有一定差距。

2．4 多柱串联实验

为解决上述实验中部分氨基磺酸在树脂层中无法交换完全的问题，设计了多柱串联实验。图1为多柱串联实验示意图。上述实验在交换柱1中完成，洗脱流出的氨基磺酸与氨基磺酸镍混合液通入交换柱2，交换柱2中盛装了已吸附镍至饱和的丙烯酸系大孔弱酸性阳离子树脂，该树脂层较交换完成的交换柱1树脂有更强的被交换能力，因此通过交换柱2的氨基磺酸与氨基磺酸镍混合液可以继续交换。经检测，经交换柱2出来的混合液的镍质量浓度达到136 g/L，pH达到2．68。用同样的方法添加了交换柱3和交换柱4，并对多柱串联实验中4个交换柱流出液pH及镍的质量浓度进行测定，结果见表4。

图1 多柱串联实验示意图

表4 多柱串联实验每柱流出液镍质量浓度及pH

由表4看出，使用多柱串联可以提高氨基磺酸镍中镍的质量浓度，但是经过4号交换柱后氨基磺酸与氨基磺酸镍混合液中镍的质量浓度提升很小，故使用3个离子交换柱串联最为合适。

将实验制备的最终产品进行测定，其各项指标检测结果见表5，并与技术规范对比。由表5看出，氨基磺酸的技术规范要求镍质量浓度≥180 g/L，经过离子交换所得氨基磺酸镍溶液的镍质量浓度为142 g/L，将其减压浓缩即可达到技术规范的要求。

表5 离子交换法制备氨基磺酸镍产品指标分析

3 结论

1）基于离子交换法制备氨基磺酸镍的新工艺，具有流程简单、操作方便、造价便宜等优点，可制备出高纯度的氨基磺酸镍。2）通过对工艺各步骤进行实验研究，确定了较合理的操作参数：用去离子水洗涤转型后的树脂时，流出液pH小于10即可；离子交换时，镍盐溶液中的镍离子以200 g/h的速度通过树脂层最为合适；洗脱镍时，氨基磺酸的通入流速为0．6 m/h最优；多柱串联可提高氨基磺酸镍溶液中镍的含量，采用3个交换柱串联最为合适。3）氨基磺酸镍技术规范要求镍质量浓度≥180 g/L，经过离子交换所得氨基磺酸镍溶液通过减压浓缩可达到技术规范的要求。

［1］ 卫中领，陈秋荣，张韬．氨基磺酸镀镍液和镀镍方法：中国，101498013［P］．2009-08-05．

［2］ 刘元生，胡昌文，曾昭昆，等．一步法合成氨基磺酸镍工艺的研究［J］．无机盐工业，2013，45（8）：30-32．

［3］ 江波，周枚花．氨基磺酸镍合成工艺的研究［J］．华东交通大学学报，2010，27（3）：102-106．

［4］ 徐强．一种氨基磺酸镍的制备方法：中国，1583718［P］．2005-02-23．

［5］ 应皆荣，韩怀强，包福毅，等．用离子交换法由氯化钴制备醋酸钴［J］．有色金属，1996，48（3）：65-69．

Preparation of nickel aminosulfonate by ion exchange method

Xu Hui1，Chen Xiaojuan1，Long Changjiang1，Hu Changwen1，Li Chunhong2，Bie Haiyan2，An Weizhong2
（1.Jiangxi Nuclear Industry Xingzhong Technology Co.，Ltd.，Nanchang 330002，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China）

Based on the method of ion exchange，a new process for preparing nickel aminosulfonate was put forward.The macroporous polyacrylic acid resin was choosen to carry out ion exchange to prepare nickel aminosulfonate solution，prior to that，the sodium hydroxide solution was used for the transformation of the resin.And through a series of data，the reasonable experimental operating parameters had been acquired.When washing the resin after transformation，the pH of outflow needed to be less than 10.During the process of ion exchange，the reasonable speed of the nickel ion through the resin layer was 200 g/h.When the elution was performed，the reasonable speed of the sulfonate solution through the exchange column was 0.6 m/h.And the experiment was carried out in series with three exchange columns.Experimental results showed that this process had the advantages of simple process，convenient operation，low equipment investment，and so on，which can produce high purity nickel aminosulfonate.

nickel aminosulfonate；ion exchange method；experimental parameters

TQ138.13

A

1006-4990（2017）12-0046-04

2017-06-24

徐辉（1969— ），男，本科，高级工程师，主要从事镍盐工业研究。

别海燕（1982— ），女，博士，副教授。

联系方式：3872xu@163．com