球形MnO/GO复合材料制备及锂离子电池性能研究

鲁 双，张 淼，巩飞龙，陈慧龙，李 峰

（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002）

球形MnO/GO复合材料制备及锂离子电池性能研究

鲁 双，张 淼，巩飞龙，陈慧龙，李 峰

（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，河南郑州450002）

利用简单的溶剂热法，以四水合乙酸锰为锰源、尿素为沉淀剂，在氧化石墨烯（GO）存在条件下，一步制得了球形碳酸锰与GO组成的前驱物。该前驱物在氮气氛围中于500℃煅烧4 h，成功转化为由一氧化锰（MnO）微球与GO组成的复合材料MnO/GO。利用X射线衍射仪（XRD）和场发射扫描电镜（FESEM）分别对材料的物相和形貌进行了表征，并对材料的锂电性能进行了研究。 结果表明：复合材料首次放电比容量为 1 326．8 mA·h/g（0．1 A/g，0．01～3．00 V）；在电流密度为0．2 A/g条件下，循环100次后材料的放电比容量仍能保持在626．5 mA·h/g。复合材料的电化学性能较单一MnO微球有显著提高。

一氧化锰；锂离子电池；负极材料；石墨烯；复合材料

锂离子电池以其绿色环保、质量轻、理论容量高、使用寿命长、具备高功率承受力等优点而备受关注，同时也引起了人们广泛的研究兴趣，并在相关领域如小型储能设备电池以及动力汽车等大型设备电源实现了商业应用［1］。目前锂离子电池的研究多集中在正负极电极材料。在许多可供选择的电极材料中，氧化锰因具有理论比容量高（756 mA·h/g）、价格低廉、资源丰富、环境友好等特点，成为具有潜力的锂离子电池负极电极材料之一［2］。然而，其电子及离子传导性能差、比表面积小、循环过程中电极材料在电解液中易于溶解转化等缺点，限制了氧化锰电极材料在锂离子电池中的应用［3］。

针对上述缺点，近来氧化锰复合材料的设计和制备成为当前研究的一个热点。碳基材料有更好的稳定性［4］，将氧化锰材料和碳基材料复合，可扬长避短，发挥二者的协同作用。 例如：Zhang等［5］通过MnO2纳米线与石墨烯卷绕结合，同时采用水热法辅助自组装和氮沉积的途径成功制备了3D多孔MnO@N-石墨烯电极材料，其锂离子电池的倍率和循环性能都有明显的提高；Zhao等［6］用水热法、溶胶-凝胶法制备了MnO/SC（软碳）和MnO/HC（硬碳）两种电极材料，材料包覆不同种类的软碳、硬碳，其锂离子电池的性能有不同程度的改善；Dai等［7］制备出MnO2@聚多巴胺嵌入Ag纳米晶的介孔碳/MnO共轴纳米复合材料，其电化学性能得到显著提升。由此可见，利用碳烯类材料包覆金属氧化物的思路制备氧化锰/碳烯复合材料，可以明显改善氧化锰的电化学性能。

笔者采用简单的溶剂热法制备了尺寸均一、均匀分布且导电性良好的氧化锰复合石墨烯（MnO/GO）电极材料，其首次放电比容量可达1 326．8 mA·h/g，高于单一氧化锰的比容量，倍率性和循环性能也优于氧化锰，锂离子电池性能测试表明制备的MnO/GO电极材料具有优异的电化学性能。

1 实验部分

1．1 材料制备

实验所用化学试剂均为分析纯。GO通过改进的 Hummers方法制得［8-9］。 将 GO（35 mg）加入去离子水（12 mL）中，超声处理180 min得到均一分散的GO溶液。加入28 mL丙三醇，于室温下磁力搅拌直至形成均一稳定的溶液。向混合溶液中加入2．5 mmol（0．612 7 g）四水合乙酸锰和 4 mmol（0．240 0 g）尿素，室温下继续磁力搅拌5 h。将混合溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，在140℃条件下反应12 h。待反应釜自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，于60℃干燥24 h，得到黑色前驱体。将前驱体在 N2氛围中于 500℃煅烧4 h［10］，得到黑色粉末，记为MnO/GO，其中石墨烯质量分数为20%。按照类似方法，在反应体系中不加GO，其他条件不变，可以成功得到单一的一氧化锰材料，记为MnO。

1．2 材料表征

采用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察产品的形貌和尺寸；采用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对产物进行物相分析。

1．3 材料电化学性能测试

将制备的活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为7∶2∶1混合均匀，加入一定量N-甲基吡咯烷酮混合制成均匀的浆料，并均匀涂在铜箔上，在真空干燥箱中于120℃干燥12 h，冲成14 mm的圆形电极片，用压片机压片以防止涂膜脱落，准确称其质量。将电极片在充满高纯氩气的手套箱中（水、氧质量浓度小于1 mg/L）组装成扣式电池。以金属锂为对电极，以Celgard2400聚丙稀微孔膜为隔膜，以1mol/L 的 LiFP6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）混合液为电解液（EC与DMC体积比为1∶1），组装成CR2016型扣式锂离子电池。电池的恒流充放电测试在深圳新威多通道电池充放电测试仪上进行，其中测试电压范围为 0．01～3．00 V。

2 结果与讨论

2．1 形貌及结构表征

2．1．1 形貌分析

图 1 为 MnO（a）和 MnO/GO（b）的 FESEM 照片及粒径统计图。从图1a看出，MnO呈球状，且大小分布均匀，颗粒粒径在2．5 μm左右；球形MnO由片状结构自组装而成。由图1b看出，MnO/GO中氧化锰仍为球形，颗粒大小基本不变，分布均匀；MnO/GO中球形氧化锰与薄纱状石墨烯相互卷绕紧密结合，氧化锰与石墨烯成功复合。

图 1 MnO（a）、MnO/GO（b）SEM 照片及粒径统计图

2．1．2 XRD 分析

图 2 为 MnO（a）、MnO/GO（b）及其前驱物 MnCO3（c）、MnCO3/GO（d）的 XRD 谱图。 从图 2a、b 可知，MnO、MnO/GO样品中存在明显的MnO特征衍射峰， 其位置主要在 2θ为 34．95、40．57、58．82、70．39、73．91°处， 与JCPDS卡号 78-0424的MnO晶型中（111）（200）（220）（311）（222）晶面的衍射峰吻合，说明制备的产品纯度较高、结晶度较好。图2b、d中，在2θ为 11．00°附近有 GO 特征衍射峰［11］，说明得到的产品为石墨烯复合物。图2c、d分别为MnCO3和MnCO3/GO的XRD谱图，对应JCPDS卡号44-1472的MnCO3晶型。图2表明，前驱物MnCO3/GO在N2氛围中于500℃煅烧4 h，MnCO3分解生成MnO，得到目标产物MnO/GO。

图 2 MnO（a）、MnO/GO（b）以及MnCO3（c）、MnCO3/GO（d）XRD 谱图

2．2 电化学性能表征

2．2．1 恒流充放电曲线

图 3 为 MnO（a）、MnO/GO（b）在 0．1 A/g 下的首次充放电曲线。首次充电容量分别为874 mA·h/g和947 mA·h/g，放电容量分别为 1 270 mA·h/g和1 327 mA·h/g；充电时，随着电压升高，充电容量增大；放电时，电压降低，放电容量亦增加。从图3看出，充放电曲线有两个电压停滞平台分别在1．35 V和0．32 V，是由于在此电压下MnO/GO与锂之间发生了可逆的氧化还原反应。首次充放电过程中大量的容量损失是由于不可逆的电解液分解和不可避免的SEI层的形成［12］。同时MnO/GO首次充放电性能明显优于MnO，这与石墨烯的存在有关。

图 3 MnO（a）、MnO/GO（b）恒流充放电曲线

2．2．2 交流阻抗谱图

图4为MnO和MnO/GO的交流阻抗谱图，测试频率范围为10-1～105Hz。Nyquist曲线均由一个高频区半圆和一段低频区斜线组成，前者对应活性物质中的电荷转移阻抗，后者对应锂离子在材料体相中的扩散阻抗［7，13］。 从图 4可以看出，高频区圆弧半径MnO/GO小于MnO，低频区直线斜率MnO/GO大于MnO，MnO/GO的电阻明显低于MnO。这是由于，氧化锰石墨烯复合材料的微球结构和石墨烯的片层薄膜结构相互作用，样品的有效面积得以增大，使电解液和电极材料充分接触，缩小了样品颗粒与电解液的接触距离，加快了离子或电子的传递，有利于离子间的接触以及电子的传输转移；导电性良好的石墨烯为电化学反应过程中电子的快速传输提供了有利条件。

图4 MnO和MnO/GO交流阻抗谱图

2．2．3 充放电循环曲线

图5为0．2 A/g下MnO、MnO/GO 样品 100次充放电循环曲线。从图5看出，MnO/GO首次放电容 量 为 1 334．5 mA·h/g，MnO 首 次 放 电 容 量 为1278．7mA·h/g；100 次循环后，MnO/GO 放电容量保持在 626．5mA·h/g，而 MnO 放电容量仅为 417．7mA·h/g，充分表明MnO/GO具有优异的循环稳定性。这主要是由于石墨烯具有一定的机械稳定性［11］，增强了活性材料的机械稳定性和导电性，使得复合材料的循环性能显著优于单一氧化锰材料。

图5 MnO和MnO/GO充放电循环曲线

2.2.4 充放电倍率图

图6为MnO和MnO/GO样品的倍率循环图。为保证实验的准确性，在5个不同充放电电流密度下循环5次。从图6看出，MnO/GO的倍率性能优于MnO。MnO/GO在0.1 A/g电流密度下容量可达1326.8mA·h/g以上，而 MnO 能达到 1270.0mA·h/g；在2.0A/g电流密度下MnO/GO的容量可达364mA·h/g，而MnO仅有263 mA·h/g；随后电流密度调至0.1 A/g，MnO/GO的容量可达965.0 mA·h/g，而MnO的容量在750.0 mA·h/g左右，MnO/GO较MnO具有更高的恢复容量。这可能是由于MnO/GO的球状结构与石墨烯表面的活性位点结合，从而增加了与电解液的活性点，减少了离子或电子传输路径中遇到的阻碍，加快了离子的转移和电子的迁移速率，进而提高了材料的倍率性能；另外由于MnO/GO是由纳米颗粒组成的，纳米颗粒会缩短锂离子的脱/嵌路径，加快锂离子的迁移速率，从而提高材料的倍率性能［13］；同时石墨烯良好的机械性能，在不同电流密度下能够稳定保持材料的结构。

图6 MnO和MnO/GO充放电倍率图

3 结论

结合溶剂热法和煅烧成功制备了MnO/GO复合材料，氧化锰微球均匀分布且与石墨烯紧密结合，展现出良好的复合结构。电化学测试结果表明，MnO/GO电极在电流密度为0.1 A/g时比容量可达1 326.8 mA·h/g，循环 100次后比容量仍保持在626.5 mA·h/g（0.2 A/g） ，具有良好的循环性能。与单一MnO比较，MnO/GO复合材料的电化学性能显著提高，在锂离子电池负极材料的应用中具有较大潜力。

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Synthesis and lithium ion battery performance of MnO/GO composites

Lu Shuang，Zhang Miao，Gong Feilong，Chen Huilong，Li Feng
（State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology，School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China）

The composite precursors consisting of spherical MnCO3particles and graphene oxide（GO） were successfully synthesized with MnAc2·4H2O as Mn2+resource in the presence of urea and graphene oxide（GO） by simple solvothermal method．After calcined at 500 ℃ for 4 h in N2subsequently，the precursors converted into MnO/GO composites on a large scale．The composition and morphology of the materials were characterized with XRD and field emission scanning electron microscope（FESEM）．The electrochemical energy storage properties of as-prepared MnO/GO composites were also investigated．It was found that the specific capacity of MnO/GO composites reached 1 326．8 mA·h/g at 0．1 A/g（0．01～3．00 V），based on the calculation from the first discharge curve．In addition，the specific capacity of the materials still maintained at 626．5 mA·h/g，after cycling for 100 times at 0．2 A/g．Compared with pristine MnO microspheres，the electrochemical properties of as-prepared MnO/GO composites showed enhanced electrochemical performances．

manganese monoxide；lithium ion battery；anode material；graphene；composite materials

TQ137．12

A

1006-4990（2017）12-0042-04

2017-06-17

鲁双（1990— ），女，硕士研究生，从事储能材料的制备及性能研究。

李峰

联系方式：lifeng696@yahoo.com