影响管线钢管抗氢致开裂性能的因素

邓叙燕 王学敏 李玲霞

(1.达力普石油专用管有限公司，河北沧州 061000；2.河北省石油专用管工程技术研究中心，河北沧州 061000)

影响管线钢管抗氢致开裂性能的因素

邓叙燕1,2王学敏1,2李玲霞1,2

(1.达力普石油专用管有限公司，河北沧州 061000；2.河北省石油专用管工程技术研究中心，河北沧州 061000)

采用NACE TM 0284—2003氢致开裂标准中的试验方法以及金相显微镜和扫描电镜，研究了显微组织、合金元素、硫含量、非金属夹杂物、轧制延伸率对管线钢管抗氢致开裂性能的影响。结果表明，非金属夹杂物是导致钢管氢致开裂的主要因素；具有铁素体+回火贝氏体组织的管线钢管抗氢致开裂性能优于具有铁素体+珠光体组织的钢管；增大轧制延伸率有利于提高钢管的抗氢致开裂性能；管线钢中的Ca/S比值为1.5～2.0时，钢管的抗氢致开裂性能较好；管线钢中添加铜和镍对调质态钢管的抗氢致开裂性能影响较小。

管线钢管 氢致开裂 氢鼓泡 显微组织 夹杂物

据统计，世界上已探明的油气田中大约有1/3含有硫化氢气体，如我国的四川、长庆、中原、华北、塔里木等油气田都含有硫化氢气体。国外也有许多含有硫化氢气体的油气田，如美国的巴拿马油田、加拿大的阿尔伯达平切尔湾油田等。硫化氢腐蚀是石油工业中最为严重、最危险的腐蚀，硫化氢的腐蚀形态有均匀腐蚀、点腐、硫化物应力腐蚀开裂、氢致开裂，氢致开裂常常伴随着钢表面的氢鼓泡。API 5L(第45版)标准中抗硫管线钢管的强度相对较低，服役过程中需重点关注其抗氢致开裂性能。近年来，管线钢氢致开裂的影响机制成为了国内外学者关注的焦点[1- 2]。本文结合某钢管企业的工业试验数据对影响抗硫管线钢管抗氢致开裂的因素进行了定量研究，可为此类产品以及工艺开发提供借鉴。

1 硫化氢腐蚀机制

硫化氢是一种强渗氢介质，可提供氢源，还可阻碍氢原子结合成氢分子，从而提高钢表面的氢浓度，加速氢向钢中扩散，而且腐蚀过程产生的硫化物也会促进钢表面吸收氢，易导致钢发生氢致开裂和氢鼓泡。

钢在湿硫化氢环境下发生氢致开裂一般分为三步[3- 4]：

(2)氢原子被钢中的缺陷(如夹杂物、带状组织、位错、晶界、硬相界面)捕获，成为氢的富集区，在陷阱中富集到一定程度时便形成氢分子，产生很高的内压，从而萌生缺陷。当氢聚集在钢的近表面缺陷中时，表面将出现氢鼓泡；当氢聚集在远离钢表面的缺陷中时，则形成微裂纹。

(3)裂纹沿薄弱区域扩展，最终形成裂纹，即氢致裂纹。

2 导致管线钢管氢致开裂的因素

试验材料的化学成分如表1所示。试验材料的制备方法：以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空精炼、连铸等工序制成连铸圆坯，再经精密斜轧机组轧制或热处理，制成钢管。

抗氢致开裂性能评价试验按NACE TM 0284—2003标准进行。从钢管上截取20 mm×100 mm的全壁厚试样，其表面经磨削加工后浸入NACE TM0284 A溶液(NaCl+CH3COOH的H2S饱和溶液，pH值=3)96 h后取出，采用金相显微镜和Photoshop软件统计试样表面氢鼓泡的数量和面积；将试样沿轧向切开后用金相法计算裂纹长度率CLR、裂纹厚度率CTR、开裂敏感率CSR，以此来比较材料的抗氢致开裂性能。

表1 试样的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the test specimens (mass fraction) %

2.1 显微组织

试验样品为用1号钢φ180 mm断面连铸圆坯轧制成的φ168.3 mm×7.9 mm钢管，研究其轧制态、正火态和调质态的抗氢致开裂性能。钢管的正火温度为910 ℃，调质态钢管的淬火温度为910 ℃，水淬(下同)，回火温度为670 ℃。试验结果如表2所示。轧制态钢管出现了氢致裂纹，正火态和调质态的未见氢致裂纹；氢鼓泡的严重程度依次为调质态<正火态<轧制态。

图1是三种状态钢管的显微组织，轧制态为铁素体+珠光体，正火态为铁素体+珠光体，带状组织消失，调质态为铁素体+回火贝氏体。

表2 不同状态钢管的氢致开裂试验结果Table 2 HIC test results of the pipeline steel pipe in various conditions

注：氢鼓泡的面积比是指所检验试样表面的氢鼓泡面积与试样面积的比值

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图1 (a)轧制态、(b)正火态和(c)调质态钢管的显微组织Fig.1 Microstructures of the pipe in (a) rolled, (b) normalized, (c) quenched and tempered conditions

从表2可以看出，轧制态样品的抗氢致开裂性能最差。这主要是由于：(1)轧制态钢管存在较大的应力，应力集中区容易导致氢原子富集，从而产生氢致裂纹[5]；(2)存在严重的带状组织，氢致裂纹一般易沿珠光体带状组织扩展[6- 9]，减少带状珠光体，可以提高钢管的抗氢致开裂性能。正火处理后，钢管的抗氢致开裂性能增强，这主要与正火后钢管的应力大大降低、带状组织基本消除有关。调质处理后，钢管的抗氢致开裂性能最佳，其原因在于消除了应力和带状组织，加之调质处理形成的铁素体+回火贝氏体组织的抗氢致开裂性能优于铁素体+珠光体组织[10- 11]。

2.2 合金元素的影响

关于合金元素对钢的抗氢致开裂性能的影响，前人已经做了大量的研究。碳、锰、磷在钢液凝固过程中容易在晶界富集，在轧制过程中形成带状组织，带状组织是氢扩散的通道，不利于钢的抗氢致开裂性能，这一点已经形成共识[6- 7]。有研究表明，钢中加入Cu、Ni等元素，在腐蚀过程中，材料的表面会形成钝化膜，减少氢的渗入，从而阻止氢致裂纹的产生[5,12- 13]。也有研究表明，对于调质态管线钢管，加入Cu、Ni元素对其抗氢致开裂性能影响不大[4]。本文对1号钢的11组试样和2号钢的9组试样进行了对比，样品钢管均取自工业生产的钢管，尺寸为φ168.3 mm×7.9 mm，经过调质处理，淬火温度为910 ℃，回火温度

为670 ℃。试验结果显示,所有的试样均未产生氢致裂纹，但表面存在氢鼓泡，氢鼓泡的面积比如图2所示。这说明在该企业的生产条件下加入Cu和Ni对钢的抗氢致开裂性能影响不大。

图2 不同成分管线钢管氢鼓泡面积与钢管 面积的比值Fig.2 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe with different compositions

2.3 硫含量的影响

图3(a)表示管线钢中的硫含量与氢鼓泡的关系，所有样品管均取自1号钢调质态φ168.3 mm×7.9 mm钢管。可以看出，硫含量越高，钢管表面的氢鼓泡面积越大。这是由于硫易与锰形成MnS夹杂物，轧制后形成MnS长条状夹杂物，因与其体存在线膨胀系数差异，MnS与其体间将形成微隙，成为氢的陷阱，导致钢管的抗氢致开裂性能降低。

图3 氢鼓泡面积与样品管面积的比值随(a)硫含量和(b)Ca/S比值的变化Fig.3 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe as a function of (a) sulfur content and (b)calcium content to sulfur content ratio

图3(b)为钢中的钙硫比与氢鼓泡的关系。可以看出，当钢中的Ca/S比值为1.5～2.0时，钢管表面的氢鼓泡面积最小。有研究表明，氢致开裂的萌生与钢中的非金属夹杂总投影长度有关，而裂纹的扩展受钢中的Mn含量控制，通常以氢致开裂敏感性系数CS来表示，如式(1)所示[6]。

CS=%Mn+θ/7

(1)

式中：θ为非金属夹杂物总投影长度。

MnS主要在钢液的凝固过程中形成，因此在钢液中加入Ca，硫将优先与Ca形成CaS，CaS为分散的球状体，在轧制过程中不变形，从而可以降低氢致开裂敏感性系数CS，提高钢的抗氢致开裂性能。但如果加入过多的Ca，多余的Ca将形成氧化物夹杂，污染钢水，反而会降低钢的抗氢致开裂性能。因此，要保证钢具有良好的抗氢致开裂性能，Ca/S比值既不能太大也不能过小。

2.4 非金属夹杂物的影响

非金属夹杂物的形态和分布直接影响着钢的抗氢致开裂性能。有研究表明，非金属夹杂物颗粒越大，钢管发生氢致开裂所需氢浓度的门槛值越小。

将3号钢的φ180 mm断面铸坯轧制成φ168.3 mm×7.11 mm钢管，调质处理后制成抗硫管线钢管，调质工艺参数为淬火温度910 ℃、回火温度670 ℃。氢致开裂试验后，三个样品管的表面均产生了大量的氢鼓泡，氢鼓泡面积与钢管面积的比值平均为1.8%，典型的氢鼓泡形貌如图4所示。

图4 氢鼓泡的典型形貌Fig.4 Typical morphology of the hydrogen bubble

将试样按NACE TM 0284—2003标准切开后，用金相显微镜观察，发现三个样品管的横截面均存在氢致裂纹，CLR的平均值为1.77%，CTR的平均值为1.30%，CSR的平均值为0.12%，氢致开裂试验结果没有满足API 5L标准中的验收要求。典型的氢致裂纹形貌如图5所示。

采用扫描电镜对裂纹进行分析发现，裂纹中存在夹杂物，如图6所示。用能谱仪对夹杂物的成分进行了分析，结果如表3所示，夹杂物的主要组成物为Al2O3，说明夹杂物是导致氢致开裂的主要原因。

图5 氢致裂纹的形貌Fig.5 Morphologies of the hydrogen- induced cracks

图6 氢致裂纹中的非金属夹杂物Fig.6 Nonmetallic inclusion in the hydrogen- induced crack

表3 氢致裂纹中夹杂物的成分(质量分数)Table 3 Composition of the inclusion in the hydrogen- induced crack(mass fraction) %

2.5 轧制延伸率

表4列出了不同轧制延伸率条件下样品管表面的氢鼓泡面积与样品管面积的比值。所有样品管均取自1号钢，经过调质处理。从表4可以看出，钢管的轧制延伸率越大，氢鼓泡的面积越小。这主要是铸坯中存在疏松和偏析，如果轧制延伸率较小，铸坯中的疏松不能完全焊合，存在微孔洞。由于氢进入钢管内部后，优先在缺陷处聚集，因此提高钢管的热轧变形量，可减少微孔洞缺陷，从而提高钢管的抗氢致开裂性能。

表4 不同轧制延伸率下氢鼓泡面积与钢管面积的比值Table 4 Ratio of area of the hydrogen bubble to area of the pipe with different rolling elongations

3 结论

(1)显微组织、硫含量、非金属夹杂物、轧制延伸率是影响管线钢管抗氢致开裂性能的主要因素；调质态管线钢管的抗氢致开裂性能最佳，正火态其次，轧制态最差；钢中的硫含量越高，抗氢致开裂性能越差，当钢的Ca/S比值为1.5～2.0时，抗氢致开裂性能较好；钢管的轧制延伸率越大，抗氢致开裂性能越好。

(2)在钢中添加铜和镍对调质态管线钢管的抗氢致开裂性能影响不大。

[1] 范裕文,袁吴明,袁陈旭.管线钢氢致开裂研究现状[J].热加工工艺,2017,46(4):48- 53.

[2] 姚春发,刘伟,李树森,等.管线钢氢致裂纹影响因素研究进展[J].上海金属,2014,36(5):54- 58.

[3] 张毅,高连新.耐腐蚀油井管开发[M].北京:冶金工业出版社,2014.

[4] 刘耀恒,张忠铧,陈弘浩.调质态抗硫无缝管线管抗HIC性能影响因素及控制研究[J].宝钢技术,2015(4):34- 40.

[5] 李轩,刘道新,徐子鹏,等.形变与残余应力对管线钢氢致开裂行为的影响[J].石油矿场机械,2010,39(4):77- 82.

[6] 李云涛,杜则裕,孙娈芬,等.高强度管线钢的抗氢致裂纹性能[J].钢铁研究学报,2008,20(12):50- 54.

[7] 周琦.管线钢在硫化氢水溶液中的台阶状氢致开裂分析[J].金属热处理,2004,29(3):52- 57.

[8] 张鹏,赵国仙,毕宗岳,等.夹杂物和带状组织对管线钢腐蚀性能的影响[J].热加工工艺,2014,43(18):34- 38.

[9] 张帅,任毅,王爽,等.管线钢抗氢致开裂腐蚀性能[J].腐蚀与防护,2012,33(12):1098- 1101.

[10] 施青,殷光虹,孙元宁.无缝管线管显微组织与抗HIC性能的关系[J].宝钢技术,2003(6):54- 57.

[11]李呐,李晨光,汤智涛.抗H2S腐蚀管线管的开发[J].钢管,2005,34(10):13- 17.

[12]殷光虹,施青,孙元宁.管线用钢氢致裂纹HIC影响因素分析[J].钢管,2004,33(6):20- 26.

收修改稿日期：2017- 03- 24

FactorsInfluencingResistancetoHydrogen-inducedCrackingofPipelineSteelPipe

Deng Xuyan1,2Wang Xuemin1,2Li Lingxia1,2

(1. Dalipal Pipe Company, Cangzhou Hebei 061000, China; 2. Hebei OCTG Engineering Technology Research Center, Cangzhou Hebei 061000, China)

The effect of microstructures, alloy elements, sulfur content, nonmetallic inclusion, and rolling elongation on resistance to hydrogen- induced cracking(HIC) of pipeline steel pipe was investigated by a test method in NACE TM 0284—2003 standard, OM and SEM. The results showed that the nonmetallic inclusion was a main factor responsible for the HIC of the pipeline steel pipe, the pipeline steel pipe having ferrite and tempered bainite was superior to one having ferrite and pearlite in the resistance to HIC, and the increase in rolling elongation of the pipe was beneficial to an improvement in the resistance to HIC. Furthermore, the pipeline steel in which the ratio of calcium to sulfur was 1.5 to 2.0 exhibited better resistance to HIC, and the addition of copper and nickel to the pipeline steel exerted a little influence on the resistance to HIC of the quenched and tempered pipe.

pipeline steel pipe，hydrogen-induced cracking，hydrogen bubble，microstructure， inclusion

河北省科技计划项目(16211007D)

邓叙燕，男，硕士，高级工程师，从事石油管产品和工艺的开发，电话：18131781905，Email：dalipal_dxy@163.com