全自动固相萃取-气相色谱法分析水中苯胺

夏海军，朱 鸿，郑玉凤

（宣城市环境监测中心，安徽 宣城 242000）

全自动固相萃取-气相色谱法分析水中苯胺

夏海军，朱 鸿，郑玉凤

（宣城市环境监测中心，安徽 宣城 242000）

苯胺是重要的有机化工原料，应用领域十分广泛。纯苯胺为无色透明油状液体，有很强的毒性，主要通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，造成各种血液病，甚至导致各种癌症。本文采用全自动固相萃取-气相色谱法技术，建立了地表水中苯胺的分析方法。水样经HLB柱富集净化后，用10 mL二氯甲烷洗脱，定容至5 mL，以气相色谱定性和定量。在本实验条件下，地表水加标回收率在88.2%～103.2%，RSD值为6.2%，本方法适合环境水样的日常监测。

全自动固相萃取；气相色谱；苯胺

苯胺俗称阿尼林油[1]，是重要的有机化工原料，广泛应用于有机化工原料和化工生产工业，制得的化工产品和中间体有三百多种。苯胺在燃料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业具有广泛的应用，开发利用前景十分广泛[2]。

纯苯胺为无色透明油状液体，具有很强的毒性，能渗透皮肤至血液，口服15滴可以致死，一般主要通过皮肤、呼吸道和消化道进入体内，造成各种血液病，甚至导致各种癌症[3-4]。水中苯胺的传统分析方法是分光光度法[5]，其方法操作繁琐，干扰比较大；目前水中苯胺的分析方法主要有液相色谱法[6]、液相色谱-质谱法[7-8]、气相色谱法[9]、气相色谱-质谱法[10]等。本文参考GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》，采用全自动固相萃取-气相色谱法分析水中苯胺，具有很高的灵敏度、精密度和准确度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

睿科Auto SPE-06C全自动固相萃取仪，岛津GC-2010气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器，WondaCAP17色谱柱（30 m×2.5 mm×0.25 μm。甲醇（色谱纯），二氯甲烷（色谱纯），超纯水（艾科），HLB固相萃取小柱（Waters，500 mg/6 mL）。苯胺标准品1 000 mg/L。

1.2 仪器条件

色谱条件：气化室温度200℃，分流模式，分流比为10:1，分流流量为20 mL/min，检测器温度：250℃，柱温箱升温程序：40 ℃保持1 min，然后10 ℃/min升到100℃保持3 min，运行时间共10 min。进样量：2 μL，气体流量：氮气：30 mL/min，氢气：40 mL/min，空气：400 mL/min。苯胺在气相色谱柱上保留时间如图1所示。

图1 苯胺化合物的标准色谱图

1.3 实验方法

依次用二氯甲烷5 mL、甲醇10 mL、水10 mL分别以2.0 mL/min、5.0 mL/min、5.0 mL/min的速率活化/平衡和淋洗HLB固相萃取小柱，备用。取500 mL纯净水，调节水样pH值约为9，配备浓度为0.01 mg/L的加标纯净水样，以15 mL/min的速率经HLB固相萃取小柱富集后，先用2 mL甲醇以10.0 mL/min的速率预淋洗，分别用5 mL、10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脱，用二氯甲烷定容至5 mL，供气相色谱分析，检测结果如表1所示。

由表1结果可知，淋洗液用5 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脱，苯胺的回收率为52.6%～60.6%，不满足回收率要求；淋洗液用10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脱，苯胺的回收率为95.5%～102.9%，满足回收率的要求，因此淋洗过程应选择用10 mL二氯甲烷以2.0 mL/min的速率洗脱。

表1 不同洗脱体积二氯甲烷的加标回收率

优化后全自动固相萃取的运行程序如图2所示。

图2 Auto SPE 06C运行程序

2 结果

2.1 标准曲线

将苯胺标准储备液稀释，用二氯甲烷配制成浓度为1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L和20 mg/L的标准溶液，以苯胺的质量浓度Y（mg/L）对相应的响应值X绘制标准曲线。结果苯胺线性回归方程为Y=1.07*10-4X+0.367，相关系数r=0.999 2。配备浓度为0.002 mg/L的加标纯净水样（n=6），测试其信号值，并计算其检出限为0.000 9 mg/L[11]，定量限为0.002 7 mg/L。

2.2 实际地表水测试

取经过滤后的水样500 mL，调节水样pH值约为9，结果如表2所示。结果表明，采用全自动固相萃取对水中苯胺的检测是可行的，在加标浓度为0.01 mg/L的条件下，回收率在88.2%～103.2%，RSD%值为6.2。

表2 地表水0.01 mg/L加标回收率

3 结论

由于苯胺带有-NH2基团，呈弱碱性物质，在酸性条件下，容易被生成胺盐，故在水样富集之前，为保证水中的苯胺呈现分子状态，调节水中的pH值为9左右。

传统的液液萃取-气相色谱法检测水中的苯胺，试剂用量大，前处理过程繁琐，容易对环境造成二次污染[12]。本文采用全自动固相萃取-气相色谱法检测水中的苯胺，通过HLB柱富集净化实际水样，采用气相色谱定性和定量，该方法具有精密度高、灵敏度高、准确度高、操作简便以及对环境二次污染小等特点，适合在水质检测中应用。

1 宁 军，陈立伟，蔡天明.臭氧催化氧化降解苯胺的机理[J].环境工程学报，2013，（2）：551-556.

2 杜建国.苯胺业：产能扩增洗牌在即[N].中国石化报，2013-02-26.

3 Namli H，Turhan O.Simultaneous observation of reagent consumption and product formation with the kinetics of benzaldehyde and aniline reaction in FTIR liquid cell[J].Vibrational spectroscopy，2007，43（2）：274-283.

4 Mijovic J，Andjelic S.A study of reaction kinetics by near-infrared spectroscopy. 1. Comprehensive analysis of a model epoxy/amine system[J].Macromolecules，1995，28（8）：2787-2796.

5 吴 昊，庞涛涛，杜黎明.苯胺的荷移分光光度法测定[A].中国化学会.中国化学会第十三届有机分析与生物分析学术会议论文集[C].北京：中国化学会，2005.154-155.

6 王 超，吕怡兵，滕恩江，等.超高压液相色谱荧光检测法快速测定水中痕量苯胺与联苯胺[J].分析测试学报，2013，（1）：32-37.44.

7 顾海东，尹燕敏，秦宏兵.超高效液相色谱三重四极杆质谱联用法测定水中的苯胺及联苯胺[J].环境监控与预警，2012，（1）：24-26.

8 熊 杰，钱 蜀，谢永洪，等.高效液相色谱-串联质谱法同时测定水中丙烯酰胺、苯胺和联苯胺[J].分析化学，2014，（1）：93-98.

9 王洪明，江丕森，侯晓虹，等.气相色谱法测定污水中苯胺类化合物[J].石油化工，2012，（3）：342-346.

10 储燕萍，唐 莺，韩 英，等.气相色谱/质谱联用法测定饮用水源水中苯胺类化合物[J].环境监测管理与技术，2011，（5）：58-61.

11 巢 猛，陈贻球，戴晓莹.中国给水排水，2011，（6）：94-96.

12 朱 颖，刘 沛，秦迪岚，等.液液萃取-高效液相色谱法测定水中的苯胺和联苯胺[J].理化检验（化学分册），2016，（7）：840-842.

The Detection of Aniline in Surface Water by Automated Solid Phase Extraction and Gas Chromatography Coupled with Flame Ionization Detector

Xia Haijun, Zhu Hong, Zheng Yufeng
(Xuancheng Environmental Monitoring Center, Xuancheng 242000, China)

Aniline is an important organic chemical raw materials, a wide range of applications. Pure aniline is a colorless transparent oily liquid, has a strong toxicity, mainly through the skin, respiratory and digestive tract into the human body, causing a variety of blood diseases, and even lead to a variety of cancer. In this paper, an automatic solid phase extraction - gas chromatography technique was used to establish an analytical method for aniline in surface water. The water samples were purified by HLB column and eluted with 10 mL of methylene chloride. The volume was set to 5 mL,qualitatively and quantitatively by gas chromatography. Under the experimental conditions, the recoveries of surface water were 88.2%～103.2% and the RSD was 6.2%. This method was suitable for the daily monitoring of environmental water samples.

automated solid phase extraction; GC-FID; aniline.

O657.71；X832

A

1008-9500(2017)07-0015-03

2017-05-28

夏海军（1982-），男，安徽枞阳人，硕士研究生，工程师，研究方向：环境监测。