分子印迹聚合物泡沫材料制备及选择性吸附分离三氟氯氰菊酯研究

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(泰州出入境检验检疫局,江苏泰州 225312)

分子印迹聚合物泡沫材料制备及选择性吸附分离三氟氯氰菊酯研究

才洪美,孟文静

(泰州出入境检验检疫局,江苏泰州 225312)

利用疏水性二氧化硅粒子和少量的非离子表面活性剂Hypermer 2296构建稳定的油包水型Pickering HIPEs,以三氟氯氰菊酯(LC)为模板分子,丙烯酰胺(AM)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)为聚合前驱体,制备了具有规则开孔结构的分子印迹聚合物泡沫材料(MIPFs)。利用静态吸附研究了MIPFs选择性吸附分离LC的行为和机理,并考察MIPFs结构对于吸附作用的影响。结果表明,MIPFs对LC的吸附属于单分子层吸附,符合准二级动力学模型,MIPFs对LC具有较好的选择性识别能力,可以有效分离食品中残留的LC成分,提高聚酯类农残检测的精密度。

分子印迹聚合物,三氟氯氰菊酯,制备,选择性吸附

三氟氯氰菊酯(LC)农药是一类人工合成的广谱性杀虫剂,具有速效、无臭、触杀作用强和残效时间长等特点,被广泛应用在蔬菜、瓜果以及水产品中。由于三氟氯氰菊酯的毒害性,因此其在食品中的残留量被严格控制。目前LC残留的分析检测主要使用色谱法,但前处理中常用吸附剂存在热稳定性差、选择性差、吸附容量小和平衡时间长等缺点,导致前处理过程对检测结果影响较大。因此,开发选择性高、吸附容量大、吸附速率快、再生性能好和分离过程简单的新型吸附剂将大大提升检测的准确度。

20世纪60年代Lissant[1]首次提出了高内相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)的概念,高内相乳液又称嘲弄乳液,是内相体积分数大于等于74.05%的乳液体系。Pickering HIPEs作为一种新的复合乳液形式,它结合了传统的Pickering乳液和高内相乳液的优点,这种方法制备的大孔聚合物具有良好的机械性能。然而,传统高内相乳液仅靠表面活性剂司班-80或非离子型高分子表面活性剂如Hypermer 2296稳定,在多孔聚合物材料形成过程中通常显得不稳定,制得的多孔聚合物机械性能较差而且孔和内部连接孔较小[2-3]。因此,若以固体粒子和少量表面活性剂共同构建HIPEs,可以解决由固体粒子或表面活性剂形成乳液的缺陷。

本实验采用Pickering HIPEs复合乳液方法制备具有规则开孔结构的分子印迹聚合物泡沫材料(MIPFs)。利用静态吸附研究了MIPFs选择性吸附分离LC的行为和机理,考察了MIPFs结构对于吸附作用的影响。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

三氟氯氰菊酯(LC)、氰戊菊酯(FL) 江苏皇马农用化学品有限公司;苯乙烯(St)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、二乙烯基苯(DVB)、油酸(OA)、氢氟酸(HF)、偶氮二异丁腈(AIBN)、氯仿和二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)、丙烯酰胺(AM)和正硅酸乙酯(TEOS) 分析纯,阿拉丁试剂公司(中国,上海);聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA,Mw=336) 上海淳安国际贸易有限公司;Hypermer 2296 佛山市溢诚化工有限公司;实验所用水为二次蒸馏水。

JEM-7100F扫描电子显微镜、JEM-2100透射电子显微镜 日本电子株式会社;UV-2450紫外可见分光光度计 日本岛津公司;DMM-330C 透反射金相显微镜 上海蔡康光学仪器有限公司;Agilent 1260高效液相色谱 安捷伦科技有限公司;LG10-2.4A高速离心机 北京京立仪器设备有限公司;DZF-O真空干燥箱 上海博泰仪器设备有限公司。

1.2实验方法

1.2.1 MIPFs的制备

1.2.1.1 二氧化硅粒子的制备 首先,通过Stöber法制备二氧化硅粒子(SPs),再用油酸改性SPs[4]。取3.14 mL质量分数为25%的氨水和10 mL水分散于90 mL无水乙醇中,磁力搅拌1.0 h,将6.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中,继续搅拌12 h。反应结束后,溶液经高速离心分离,沉淀用乙醇洗涤三次,在50 ℃真空干燥后备用。

取1.0 g SPs分散在氯仿和油酸混合液(1∶2 摩尔比)中,搅拌3.0 h,改性后的SPs用30 mL甲醇析出,再分散于氯仿中用过量甲醇析出至少三次以除去过量油酸,最后在120 ℃下烘干,备用。

1.2.1.2 MIPFs的制备 取一定量苯乙烯(St)、6.0 mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、1.5 mL二乙烯基苯(DVB)、2.0 mmol丙烯酰胺(AM)、0.5 mmol LC和0.1 mmol偶氮二异丁腈(AIBN)加到100 mL三口圆底烧瓶中,室温下机械搅拌30 min(氮气保护)。黑暗条件下静置12 h,制得混合溶液。将疏水性0.75 g SPs分散在外(油)相中(详见表1备注b),再加到上述有机相中,继续搅拌15 min。取30 mL含0.27 mol/L CaCl2·2H2O的内相溶液逐滴滴加到外相中,继续搅拌5.0 min。将Hypermer 2296逐滴加入到Pickering HIPEs中,继续搅拌2.0 min。用冰水冷却Pickering HIPEs防止乳液温度过高。接着将Pickering HIPEs转移至安培瓶中,在70 ℃下聚合24 h,产物用120 ℃真空烘干。得到的MIPFs整体柱先用50 mL蒸馏水在索氏提取器中抽提6.0 h,再用30 mL丙酮抽提12 h以去除残留的表面活性剂,再用50 mL甲醇/乙酸混合液(1∶1)抽提以去除模板分子LC,在278 nm处用紫外分光光度计检测直到洗脱液中检测不到LC分子为止。最后,纯化后的MIPFs在120 ℃下干燥24 h备用。作为对比,在其他条件相同的情况下,同时制备不添加LC的非印迹多孔泡沫聚合物(NIPFs)。

1.2.2 吸附

1.2.2.1 静态吸附 取10 mg MIPFs或10 mg NIPFs分散在10 mL浓度为100 mg/L的LC混合液中(乙醇和二次蒸馏水(5∶5 v/v)的混合液),25 ℃下恒温水浴振荡。12 h后再用外加磁场收集MIPFs和NIPFs,滤液再经微孔硝酸纤维素膜(孔径为0.45 mm)过滤以除去悬浮颗粒。上清液中LC含量用紫外可见分光光度计测定,设定最大吸收峰波长在278 nm。平衡吸附量Qe(μmol/g)用式(1)计算。

式(1)

式中,C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为LC的初始浓度和平衡浓度;V(mL)和W(g)分别为溶液体积和吸附剂投加量。

1.2.2.2 静态动力学 为了进一步研究观察到的MIPFs表面吸附LC的动力学行为,分别用准一级动力学方程及准二级动力学方程对动力学数据进行拟合,相应的方程分别见式(2)和式(3)。基于准二级动力学方程中的动力学参数,计算了初始吸附速率h(μmol/(g·min))和吸附半时间值(t1/2,min),计算方法分别见式(4)和式(5)，公式(6)和(7)分别是Langmuir和Freundlich的非线性方程，公式(8)是Scatchard的线性方程。

Qt=Qe-Qee-k1t

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

1.2.2.3 选择性识别 为了研究MIPFs的选择性识别能力,取10 mg MIPFs或NIPFs分别分散到10 mL 100 mg/L的LC、FL、DEP以及LC/FL、LC/DEP的混合溶液中,恒温水浴振荡25 ℃。吸附平衡时,用紫外分光光度计检测滤液中的(278 nm)LC、FL(277.5 nm)和DEP(275 nm)的平衡浓度。然后,计算吸附容量Qe(μmol/g)和印迹因子α,见式(9)。

α=QM/QN

式(9)

式中,QM(μmol/g)和QN(μmol/g)分别是MIPFs 和NIPFs的吸附量。另外,MIPFs和NIPFs的吸附容量差值(ΔQ)的计算方程见式(10)。

ΔQ=QM-QN

式(10)

用双组分溶液(LC/FL,LC/DEP,100 mg/L/100 mg/L)代替单组份溶液研究竞争吸附行为。在278 nm处用高效液相色谱检测上清液中LC的浓度。

2 结果与讨论

2.1MIPFs的结构分析

图1(a1～a4)分别为MIPFs 1、MIPFs 2、MIPFs 3和MIPFs 4的电镜图(见表1乳液模板的细节组成)。发现MIPFs 1具有闭孔结构,聚合物薄膜覆盖在大孔之间的区域,MIPFs 2、MIPFs 3和MIPFs 4具有互通的开孔结构。MIPFs 4比MIPFs 2和MIPFs 3的大孔互通性更好,内部联孔尺寸更大,但聚合物壁受损后变脆，导致MIPFs 4的机械性能较差[5]。机理可能是Hypermer 2296存在时分隔乳液液滴的液膜更薄,这为乳液模板里的液滴破裂提供了更多的机会从而形成内部交联孔[6]。事实上表面活性剂的用量决定了内部交联孔的尺寸和数,表面活性剂越多互通孔越多。因此,表面活性剂用量的大幅增加或减少可以调节交联孔尺寸和数量。此外,Pickering HIPEs模板中添加Hypermer 2296对模板及其对应MIPFs的性质都有显著影响。

图1 MIPFs(a)和MIPFs(b)表面闭孔结构SEM图

通过降低单体St用量,内相体积稍有增加,从70%增加到了72.9%,图1(b1～b3)分别为生成物MIPFs 3、MIPFs 5和MIPFs 6表面的细节图。发现MIPFs 3的互通性与MIPFs 5和MIPFs 6相似,但是交联孔尺寸比MIPFs 5和MIPFs 6的小。为了证实稳定二氧化硅粒子的存在,将MIPFs 6浸泡在HF溶液中1.0 h,图1(b4)为MIPFs 6-HF粒子的细节图。和MIPFs 6比较,MIPFs 6-HF表面的纳米粒子消失了。而且,MIPFs 6-HF表面出现多孔结构,孔径大小与稳定纳米粒子尺寸匹配。

表1为计算出的MIPFs材料吸附容量。6个MIPFs样品中,MIPFs 6具有开孔结构和浸透性交联孔，表现出优越的吸附性能。以MIPFs 4为例,剩余表面活性剂分布在泡沫材料的孔壁内,去除表面活性剂后形成裂缝,机械性能较差而且内部交联孔受损,因此MIPFs 4吸附容量较低[7]。根据实验结果选择MIPFs 6用于后续的表征和进一步吸附研究。

表1 Pickering W/O HIPEs的参数和制备的MIPFs的吸附量

注：a所有样品中含 0.75 g油酸改性SPs,6.0 mL PEG-DMA,1.5 mL DVB,0.5 mmol LC,2.0 mmol AM,0.1 mmol AIBN,35 mL 0.27 mol/L CaCl2·2H2O水溶液。b内相组成为CaCl2·2H2O(0.27 mol/L)的水溶液,外(油)相组成为5.5 mL St、1.5 mL DVB、0.5 mmol LC、2.0 mmol AM、0.1 mmol AIBN和6.0 mL PEG-DMA。为了计算内相体积比,Hypermer 2296、LC、AM和AIBN对外(油)相体积的影响忽略不计。

2.2吸附动力学

MIPFs和NIPFs对LC的吸附量随时间的变化关系见图2。从图2中可以看出,MIPFs对LC的吸附过程可以分为快速(开始240 min)和慢速阶段,而NIPFs的动力学曲线随着时间呈缓慢增加。开始240 min内,MIPFs对LC吸附的快速阶段吸附了平衡吸附量的73.45%,这可能是因为复合材料中存在大量的吸附位点。慢速阶段可能主要依靠LC的渗透作用,然后和印迹空穴中的特殊官能团相互作用。而且动力学曲线平滑直至平衡,表明LC印迹分子在吸附质表面有可能是单分子层吸附[8]。MIPFs比NIPFs的平衡吸附量大而且传质速度快,这可能是由MIPFs的印迹效应引起的。

图2 MIPFs和NIPFs对LC的动力学数据和动力学模型

表2 准一级动力学方程和准二级动力学方程的吸附速率常数和线性回归值

表3 两个热力学方程的吸附平衡数据和线性回归值

注:Qm,Sa(μmol/g)为Scatchard方程计算的Qe值;Qm,Lb(μmol/g)为吸附等温方程计算的Qe值。MIPFs和NIPFs吸附LC的动力学模型见图2,两个动力学方程的吸附速率常数和线性回归值见表2。从图2可以看出,MIPFs和NIPFs的LC吸附符合准二级动力学模型,初始30 min内准二级动力学拟合曲线与实验点偏离大。Ofomaja教授认为,这种现象可能是由于初始阶段目标分子快速吸附在大量空结合位点后浓度梯度急剧下降造成的而且,准二级动力学模型的R2值明显比准一级动力学模型的高。根据准二级动力学方程计算出Qe值(Qe,c)与实验数据(Qe,e)更为接近(表2)。结果表明,MIPFs和NIPFs的LC吸附动力学更符合准二级动力学模型,表明吸附过程中化学吸附为限速步骤。表2中h和t1/2参数进行对比后发现,MIPFs的吸附速率比NIPFs的快一倍,因为MIPFs和LC之间存在氢键作用。

2.3吸附平衡和热力学模型

图3(a)为25 ℃时MIPFs和NIPFs吸附LC的平衡数据。从图3(a)可以看出,LC的吸附容量遵循如下顺序:MIPFs>NIPFs。为了弄清关于吸附剂如何作用于吸附质,引入两个经典吸附模型,即Langmuir和Freundlich来描述MIPFs和NIPFs表面吸附LC分子。Langmuir和Freundlich的非线性方程分别见式(6)和式(7)。Langmuir和Freundlich等温模型的拟合数据见图3(a),吸附平衡常数和线性回归值列在表3中。采用Scatchard分析(图3(b))计算出MIPFs和NIPFs的最大吸附量,Scatchard方程见式(8)。根据Scatchard方程(Qm,S)求得最大吸附量见表3。

图3(a)描述了Langmuir模型对MIPFs和NIPFs吸附LC。表3中给出的R2值说明,用Langmuir模型拟合实验数据比Freundlich模型要好,根据Langmuir模型计算出的最大平衡吸附量(Qm,L)接近Qm,S。Langmuir吸附等温模型拟合结果说明,对于不同分子吸附所需活化能相同,因此吸附属于单分子层吸附。MIPFs和 NIPFs的LC最大吸附量分别为46.10 μmol/g和25.42 μmol/g,说明MIPFs对LC分子的亲和性比NIPFs好。Qodah Z A[9]等研究了油页岩灰(OSA)对LC的吸附性能,报道称25 ℃时其最大单分子层吸附量仅为16.45 μmol/g。因此,MIPFs具有良好的吸附性能。

图3 MIPFs和NIPFs对LC的平衡数据、等温模型(a)和Scatchard分析(b)

2.4MIPFs对LC的特异性识别能力

为了考察印迹聚合物的吸附特异性,用FL和DEP作为模板分子LC的类似物,模板分子和模板分子类似物的化学结构式见图4(a)。MIPFs和NIPFs 对LC,FL和DEP的吸附容量见图4(b)。

如图4(b)所示,三种测试化合物在MIPFs表面吸附容量遵循以下规律:LC>FL>DEP。按公式(10)计算,LC、FL和DEP的ΔQ值分别7.88、1.69和1.065。实验结果表明,MIPFs对LC具有特异性识别能力,但对FL和DEP无特异性识别能力。LC、FL和DEP的印迹因子α分别为1.419、1.109和1.148,也表明MIPFs 对LC的特异性识别能力。在前面的工作中用同样的条件进行选择性识别实验,Pickering乳液制备的多孔/中空双壳层分子印迹复合材料MIPFs获得的对LC的ΔQ值为4.97,强有力地表明MIPFs对LC有更好的选择性识别能力。

图4 LC及类化合物的化学结构式(a),MIPFs和NIPFs对LC、FL和DEP的吸附量(b)

双组份溶液LC/FL和LC/DEP考察了LC的选择性识别能力。如图5所示,MIPFs和NIPFs对LC的吸附容量表明,在竞争化合物存在的前提下,MIPFs对LC的吸附容量仍然很高。作为对比,NIPFs对LC的吸附容量明显受另外两种化合物的影响,表明MIPFs对LC具有选择特异性。本工作中,我们用疏水性SPs作为分散剂和W/O乳化剂制得了稳定的Pickering HIPEs,然后用Pickering HIPEs模板获得了具有规则开孔结构的MIPFs。和由Pickering乳液聚合法制得的MH-MIPs相比,MIPFs通过减少稳定粒子的非特异性结合位点能有效地提高选择性吸附能力。

图5 双组份溶液中MIPFs和NIPFs对LC的选择性吸附

3 结论

采用 Pickering HIPEs方法制备的MIPFs材料具有规则开孔结构和内部连接孔。MIPFs对LC的吸附研究表明,吸附过程可以分为快速(开始240 min)和慢速阶段,符合准二级动力学模型,且MIPFs对LC的吸附属于单分子层吸附,最大吸附量结果说明MIPFs对LC分子的亲和性比NIPFs好。实验通过考察MIPFs对LC、 FL、 DEP 三种化合物以及双组份溶液LC/FL和LC/DEP的吸附结果表明,MIPFs对LC具有较好的选择性识别能力。

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Preparationofmolecularlyimprintedpolymerfoamandselectiveadsorptionandseparationofcyhalothrin

CAIHong-mei,MENGWen-jing

(Taizhou Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Taizhou 225312,China)

In this paper,the s

Table water-in-oil type Pickering HIPEs was prepared with hydrophobic silica particles and non-ionic surfactants Hypermer 2296,and then MIPFs with regular open pore structure were prepared with LC as the template molecule,AM and PEGDMA as the polymeric precursor. The behavior modification and mechanism of selective adsorption and separation of MIPFs for LC were studied using static adsorption experiment,and the influence of MIPFs structure for adsorption had also been researched. The results showed that the adsorption of MIPFs for LC was monolayer adsorption process and belonged to the level 2 dynamic model. The adsorption quantity of MIPFs for LC showed that MIPFs for LC had the good selective recognition ability,so MIPFs can effectively separated the residued LC from food,and improve the precision of the test for polyester residues.

molecularly imprinted polymer foam;cyhalothrin;preparation;selective adsorption

2016-07-20

才洪美(1980-)，女，博士，主要从事食品检测技术的研究和开发,E-mail:caihm@163.com。

国家质检总局科研项目(2015IK145)。

TS201.2

A

1002-0306(2017)22-0046-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.010