CaO对钛钡硅酸玻璃结构和性能的影响

沈志超,吴家辉,田中青,2,樊振华,黄伟九

(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院， 重庆 400054; 2.特种焊接材料与技术重庆市高校工程研究中心， 重庆 400054; 3.重庆国际复合材料有限公司， 重庆 400082)

CaO对钛钡硅酸玻璃结构和性能的影响

沈志超1,吴家辉1,田中青1,2,樊振华3,黄伟九1

(1.重庆理工大学 材料科学与工程学院， 重庆 400054; 2.特种焊接材料与技术重庆市高校工程研究中心， 重庆 400054; 3.重庆国际复合材料有限公司， 重庆 400082)

采用传统的熔融淬冷法制备了BaO-TiO2-SiO2高介电玻璃，研究了CaO取代BaO对玻璃结构和性能的影响。研究结果表明：随着CaO取代量的增加，玻璃中Ti的配位形式发生了改变，玻璃中桥氧数目先增多后减少；摩尔体积和热膨胀系数逐渐减小，玻璃网络结构的连接程度增大；玻璃的密度也逐渐减小；玻璃的硬度和紫外截止波长都出现了极值，表明随着CaO逐步取代BaO，该体系玻璃中出现了混合碱土效应(MAEE)；热膨胀系数没有出现MAEE，表明本体系玻璃热膨胀性能对MAEE的敏感性较低。

CaO；钛钡硅酸盐玻璃；桥氧；硬度；混合碱土效应

随着当代高频电子通信技术的迅速发展，现代电子产品逐步向微型化、便携化、集成化和多功能化发展，需要介电常数高的含有玻璃纤维的印刷电路板[]。目前市场上普遍使用的是E玻璃纤维，其介电常数较低，为6.5左右，有的更是达到了4以下，不能满足要求。虽然已经陆续出现了较高介电常数的玻璃纤维体系，如铅硅酸盐体系和钛钡硅酸盐体系，但是铅硅酸盐体系中铅含量较高，其在熔融过程中易挥发，不稳定，同时会危害人体，破坏环境，违背环境友好原则。对于钛钡硅酸盐体系，其性能较为稳定，介电常数高，相对来说更能满足要求，然而其由于析晶温度较高，容易在拉丝过程中分相和析晶，不能够连续生产，从而降低了生产效率[2]。对于目前高介电体系玻璃纤维所存在的问题，国外早在20世纪90年代就已经开始研究，而国内直到最近才逐渐开始重视[3]，因此有必要对高介电常数体系玻璃和玻璃纤维结构和性能进行研究。

根据以往研究，Si4+主要以硅氧四面体[SiO4]四面体形式存在，其桥氧的数量直接影响玻璃的强度、失透温度、高温黏度等[2]；Ti在玻璃中一般存在Ti4+和Ti3+两种价态，其中，Ti4+大多数以[TiO4]四面体形式存在，少量为[TiO6]八面体，而Ti3+则是以[TiO6]八面体形式存在，也有少量研究显示Ti还存在[TiO5](类似于三角双锥结构)配位状态[4]，Ti的价态和配位形式会对玻璃结构和性能产生重要影响。另外，CaO作为网络修饰体在玻璃形成过程中可以改变一些性能，如黏度、原子的扩散系数、透明度等。同时，当玻璃中存在2种或2种以上的碱土金属元素时可能会产生混合碱土效应(MAEE)[5]，可以有效地提高玻璃的性能。而对于上述现象在BaO-TiO2-SiO2体系玻璃中研究较少。因此，本研究选取(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2体系玻璃，通过CaO逐步取代BaO来研究该体系玻璃结构和性能的变化。

1 实验

本体系玻璃的摩尔组成如表1所示，所采用的原料全部为分析纯试剂。按照玻璃的摩尔组成计算出各原料的质量分数，然后用玛瑙研钵研磨使得各原料混合均匀后装入氧化铝坩埚中，在硅钼棒电炉中熔制。将玻璃液倾倒在不锈钢板上，然后在马弗炉中于550 ℃退火，最后缓慢冷却到室温。

表1 玻璃的组成(摩尔分数) %

采用NicoletIS10红外光谱仪进行红外测试，测试范围为4 000～400 cm-1，分辨率为8 cm-1；采用Invia拉曼光谱仪进行拉曼测试，测试范围为2 800～100 cm-1；采用DahoMeter DE-120M高精度比重计测定块体玻璃的密度；采用湘仪仪器PCY热膨胀仪测试玻璃的热膨胀系数(升温速率10℃ min-1，测试范围20～900 ℃)；采用HVS-1000S数显显微硬度计测试玻璃室温硬度；采用UV-900紫外可见光光度计测试玻璃的透过率。

2 结果与讨论

2.1 玻璃的红外光谱和拉曼光谱

图1为(30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃样品的红外光谱图。本体系玻璃的红外光谱中的主要峰可以概括如下：① 1 620 cm-1左右的振动峰为水的H-O-H键的弯曲振动峰。② 1 040 cm-1左右出现了一个较宽且强度较大的振动峰，为[SiO4]中的Si-O-Si反对称拉伸振动峰，而该处峰较宽是[SiO4]网络中不同的Qn结构单元(Qn中的n表示的是[SiO4]中桥氧的数目)振动峰相互叠加的结果，其中Q4振动峰范围为1 100～1 050 cm-1，Q3振动峰范围为1 000～1 050 cm-1，Q2振动峰在995 cm-1左右[6]，而峰的中心位置在1 040 cm-1左右，意味着本玻璃体系中[SiO4]主要带有3个桥氧，少量带有4或2个桥氧。③ 470 cm-1范围峰为Si-O的弯曲振动峰[7]，该处峰逐渐变窄且强度有所提高，这是因为在520 cm-1处存在着[TiO6]中Ti-O的振动峰，随着CaO逐步取代BaO，[TiO6]逐渐转变为[TiO4]，桥氧数目增多，从而使该处峰逐渐变窄且强度提高。

图1 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的红外光谱图

图2是玻璃样品的拉曼光谱图。所有玻璃样品的峰都具有比较宽的振动峰，表明所有样品具有不定型结构且短程有序[8]。图中315～330 cm-1处为[TiO4]中Ti-O键的弯曲振动峰；在562 cm-1左右出现的峰为Si-O-对称伸缩振动峰；在712 cm-1处出现了一个比较微弱的峰，为[TiO6]的Ti-O键伸缩振动峰，该峰也在其他学者的研究中出现[9]；800～900 cm-1范围的宽强峰是由Si-O-Si伸缩振动(800 cm-1)、[TiO4]中的Ti-O伸缩振动(826 cm-1)和[SiO4]中Q2振动峰(932 cm-1)共同作用的结果，表明玻璃中形成了Si-O-Ti键；在1 041～1 062 cm-1处为Si-O-Si反对称伸缩振动峰，源于[SiO4]中Q3。

一般情况下，Ti的含量较低时，主要为[TiO4]四面体，Ti的含量较高时会出现[TiO6]八面体。有研究表明：当TiO2含量大于20%时，会有部分[TiO4]转变成[TiO6]，同时，当BaO/TiO2含量的比值约为1.5时，玻璃中会开始形成少量的[TiO6]填充于网络空隙中[9-10]。此外，在正常气氛下，Ti主要为Ti4+，而在还原气氛下则会出现Ti3+。通常在高温下，会产生还原气氛，此时TiO2作为网络修饰体[11]。由此可得：由于本体系玻璃中TiO2的摩尔含量为20%，且在1 450 ℃下熔融，因此本体系玻璃中TiO2以[TiO4]和少量的[TiO6]形式存在。本体系玻璃样品的红外和拉曼光谱图相似，表明玻璃结构只发生了微弱的变化。红外和拉曼光谱的结果表明：随着CaO摩尔含量的增加，[TiO6]开始转变为[TiO4]，使得桥氧数目增多，玻璃的连接程度增大，因此当CaO逐步取代BaO后，主要通过影响TiO2的配位状态来影响玻璃结构，进而影响玻璃的性能。

图2 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的拉曼光谱图

2.2 玻璃的紫外截止波长

玻璃的紫外-可见光透过光谱和截止波长如图3所示。从图中可以看出：玻璃的紫外截止波长随着CaO摩尔含量的增加蓝移后红移。因为玻璃的紫外截止波长取决于玻璃网络中的桥氧数目，桥氧数目越多，紫外截止波长越小，表明玻璃中桥氧数目先增多后减少。结合红外拉曼图谱可知，这是由于当CaO取代BaO后，[TiO6]逐渐转变为[TiO4]，桥氧数目增多，但随着CaO取代量的进一步增大，又开始出现了[TiO6]，桥氧数目减少，玻璃结构变得疏松。随着CaO逐步取代BaO，可能出现了混合碱土效应(MAEE)，使得玻璃的桥氧数目在CaO的摩尔含量为15%时出现了极大值[12]。有研究显示：当玻璃中出现2种或2种以上的碱土金属元素时，由于它们之间的相互作用使得玻璃网络的局部结构发生改变，从而使得玻璃的某些性能偏离加和性原则，产生极值。MAEE的程度取决于碱土金属的总含量以及不同碱土金属之间的半径差。一般来说，碱土金属元素含量越高，半径差别越大，MAEE越明显[13]。本体系玻璃中，由于碱土金属的总摩尔含量达到了30%，且Ca2+和Ba2+的半径差较大，因此出现了比较明显的混合碱土效应。根据动态结构模型，由于Ba2+和Ca2+占据位点时具有不同的能量，因此当Ba2+被Ca2+取代时，会产生能量差[14]，促进[TiO6]转变成[TiO4]，降低了其对玻璃网络的破坏程度，增加了玻璃中桥氧的数目。

图3 (30-x)BaO-xCaO-20TiO2-50SiO2玻璃的紫外-可见光透过光谱和紫外截止波长

2.3 玻璃的密度与摩尔体积

密度是描述玻璃网络结构变化的一种重要手段[8]，主要取决于玻璃组成，也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。由于摩尔体积与玻璃中氧的空间结构有关，因此可以用来描述玻璃的网络结构和结构单元的排列。测得玻璃的密度和摩尔体积与CaO摩尔含量之间的关系如图4所示。由图可知，玻璃的密度随CaO摩尔含量的增加而减小，而摩尔体积是先增加后减小。由于Ca2+和Ba2+都作为网络修饰体，因此会占据玻璃网络中的空隙位置，使得玻璃网络扩张[15]。但Ca2+的半径(0.100 nm)小于Ba2+的半径(0.135 nm)，其对玻璃网络的扩张作用小于Ba2+；同时，Ca2+的场强大于Ba2+，其提供非桥氧的能力较弱。因此，当CaO取代BaO后，玻璃中非桥氧的数目减少，玻璃的网络结构的紧密程度增大，从而使得玻璃的Vm大体上呈下降趋势。但CaO的相对分子质量(56.08)远小于BaO的相对分子质量(153.33)，所以玻璃密度一直减小，由此可知相对分子质量对本体系玻璃密度起主导作用。

图4 密度和摩尔体积与CaO摩尔含量之间的关系

2.4 玻璃的热膨胀系数

玻璃的热膨胀系数取决于玻璃的热振动振幅的不对称性，会随着玻璃网络刚性的增加而减小[16]。玻璃的热膨胀系数与CaO摩尔含量之间的关系如图5所示。当CaO逐步取代BaO后，玻璃的热膨胀系数逐渐减小。这是由于相对于Ba2+，Ca2+具有更小的离子半径和更高的场强，且与氧的结合力较大，对周围离子的束缚能力较大。因此随着温度的升高，玻璃中原子的热振动被抑制，热膨胀系数减小。而在一些学者的研究中[16-17]，玻璃的热膨胀系数也出现了MAEE，但在本体系玻璃中并未出现类似的MAEE，说明对于本体系玻璃，玻璃的热膨胀系数对MAEE的敏感性较低。

图5 热膨胀系数与CaO摩尔含量之间的关系

2.5 玻璃的硬度

根据Yamane等的研究[18]，玻璃抵抗变形的机制主要有3种：塑性流动、致密化和弹性变形。硬度与CaO摩尔含量之间的关系如图6所示。由图6可见：玻璃的硬度在CaO摩尔含量为20%时取得极大值，表明玻璃的硬度也出现了MAEE。这是因为当CaO逐步取代BaO后，由于Ca2+具有较小的离子半径，其产生的自由体积较小且提供非桥氧的能力差，使得玻璃结构相对紧密，因此硬度提高；另外，当玻璃中存在较高含量的网络修饰体时，玻璃受到压力会倾向于发生塑性流动。然而，当玻璃中含有2种碱金属元素时，玻璃中会产生“碱-碱界面”[19]，从而减少了塑性流动。由此可以推断本体系玻璃中加入2种碱土金属元素后，形成了类似的“碱土-碱土界面”，抑制了周围原子的重排，使得塑性流动减少，提高了硬度，且在CaO取代量为20%时抑制作用最强，此时硬度最高。而有意思的是，玻璃的硬度出现的极值点与紫外截止波长不同，这可能是因为CaO取代量间隔较大，MAEE的最佳取代量应在15%～20%(摩尔分数)之间。

图6 硬度与CaO摩尔含量之间的关系

3 结论

1) 玻璃结构中TiO2主要以[TiO4]四面体和少量的[TiO6]八面体形式存在，CaO取代BaO会促使Ti的配位状态发生改变，使得玻璃中桥氧数目先增多后减小。

2) 随着CaO逐步取代BaO，玻璃的密度、摩尔体积和热膨胀系数都逐渐减小，表明玻璃的网络连接程度增大，结构更加紧密。

3) 玻璃的硬度和紫外截止波长都产生了混合碱土效应(MAEE)，极值点分别在CaO摩尔含量为15%和20%处，表明最佳的MAEE取代量在15%～20%(摩尔分数)，同时由于热膨胀系数没有出现MAEE，意味着本体系玻璃的热膨胀系数对MAEE的敏感性较低。

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(责任编辑林 芳)

EffectofCaOontheStructureandPropertiesofTitaniumBariumSilicateGlass

SHEN Zhichao1, WU Jiahui1, TIAN Zhongqing1,2, FAN Zhenhua3, HUANG Weijiu1

(1.School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology, Chongqing 400054, China; 3.Chongqing Polycomp International Corporation, Chongqing 400082, China)

BaO-TiO2-SiO2high dielectric glass was prepared by traditional melt quenching method. The effect of calcium substituted barium on the structure and properties of glass was investigated. The results showed that the coordination of Ti was changed and the number of bridge oxygen in glass network increased first and then decreased with the increase of the amount of CaO substitution. The molar volume and thermal expansion coefficient decreased gradually. The degree of connectivity of the glass network increased, and the density decreased. The extreme value of hardness and UV cut-off wavelength in glass was observed, indicating that the mixed alkaline-earth effect(MAEE) was existed with the gradual substitution of CaO for BaO. The thermal expansion coefficient did not appear MAEE, certifying the MAAE sensitivity of the thermal expansion property of the glass was small。

CaO; titanium barium silicate glass; bridge oxide; hardness; mixed alkaline-earth effect

2017-09-08

重庆市教委科技项目(KJZH17126)

沈志超(1993—)，男，安徽黄山人，硕士研究生，主要从事功能材料制备与研发，E-mail: szc710923@2016.cqut.edu.cn；田中青(1973—)，男，湖北钟祥人，博士，教授，主要从事无机功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn。

沈志超,吴家辉,田中青，等.CaO对钛钡硅酸玻璃结构和性能的影响[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(11):88-93.

formatSHEN Zhichao, WU Jiahui, TIAN Zhongqing,et al.Effect of CaO on the Structure and Properties of Titanium Barium Silicate Glass[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):88-93.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.013

TQ171.77

A

1674-8425(2017)11-0088-06