液晶增韧环氧树脂/聚酯纤维复合材料的制备及性能

1 实验材料及方法

1.1 原料

环氧树脂，中国石化集团巴陵石化分公司出品。聚酯纤维布(PET)，浙江天台金钟滤业有限公司出品。液体石蜡，分析纯，成都市科龙化工试剂厂出品。丙酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂出品。4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。自制液晶(LCP)，分子式如图1所示。

图1 LCP分子式

1.2改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的制备

在环氧树脂中加入不同含量的LCP，复合材料的组成见表1。

表1 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的组成

首先剪取5张20 cm×20 cm的聚酯纤维布。用分析天平分别称取一定质量的LCP和DDM固化剂，研磨成十分细的粉末。称取一定量的环氧树脂装入100 mL烧杯中，与研磨好的LCP混合，用玻璃棒搅拌均匀。将装有环氧树脂的烧杯超声25 min。加入固化剂用玻璃棒搅拌均匀，之后将烧杯置于温度为100 ℃的电热鼓风干燥箱中直至固化剂全部溶解在环氧树脂中。在模具上涂敷脱模剂，再铺上聚四氟乙烯布。在准备好的模具中倒入适量环氧树脂悬浊液，再铺上一层聚酯纤维布，紧接着倒入适量悬浊液，再铺上聚酯纤维布，直到将所有悬浊液均匀地铺到5层聚酯纤维网格布上。将模具放入电热鼓风干燥箱内，逐步升温固化： 100 ℃，30 min；140 ℃，1 h；180 ℃，3 h。得到的复合材料结构如图2所示。

图2 复合材料结构

1.3 结构及性能表征

采用美国TA公司Q50热失重分析仪(TGA)，对复合材料进行热失重分析，温度为室温～650 ℃，采用10 ℃/min的升温速度，氮气气氛。采用美国TA仪器公司Q800动态力学分析仪(DMA)对复合材料进行分析。采用双悬臂弯曲模型，温度为室温～240 ℃，升温速度为10 ℃/min。采用美斯特工业系统(中国)有限公司CMT6104微机控制电子万能试验机对复合材料进行拉伸强度测试。采用美斯特工业系统(中国)有限公司ZBC1400-B摆锤式冲击试验机对复合材料进行冲击强度测试。采用日本电子株式会社JSM-6460LV扫描电子显微镜(SEM)对复合材料冲击断面进行观察。

2 结果与讨论

2.1 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的性能分析

LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击强度和拉伸强度数据见表2。

图3是冲击强度测试图，从图中可以看出：在未加LCP增韧时，其冲击强度可达到7.11 kJ/m2。随着LCP含量的增加，其冲击强度逐渐提升；当LCP的含量达到5%时，其冲击强度最高，达到13.39 kJ/m2，比未添加LCP的聚酯纤维复合材料的冲击强度提高了88.33%。这可能是由于LCP在环氧树脂复合材料固化的过程中端基参与固化反应，与环氧树脂形成三维网络结构。在受到冲击时，LCP中的刚性单元吸收了冲击能量，提高了复合材料的冲击强度，当LCP含量达到8%时，复合材料的冲击强度下降，为11.94 kJ/m2，但是仍比未添加LCP的复合材料高，因此LCP的添加量也有一个适宜的范围。

图3 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击强度

图4是拉伸强度测试结果。聚酯纤维复合材料本身的拉伸性能十分优异，在未加LCP增韧时，其拉伸强度可达到44.94 MPa。当加入LCP增韧以后，其拉伸强度有所降低；当LCP含量增加到1%时，聚酯纤维复合材料的拉伸强度降低幅度最大；随着LCP含量的增多，复合材料的拉伸强度保持在36 MPa附近。因此，LCP的添加量对复合材料的拉伸强度影响减弱，在增韧的同时保持拉伸强度稳定。这可能是由于LCP在复合材料中分散不均匀，导致应力集中，降低了材料的拉伸强度。

图5是DMA动态力学分析曲线。图5(a)为复合材料的储能模量-温度曲线，可见未添加LCP的环氧树脂/聚酯纤维复合材料在玻璃态的储能模量最高，而在环氧树脂中添加LCP时，聚酯纤维复合材料的储能模量降低。这就说明LCP的添加使得复合材料在玻璃态的柔韧性提高并且刚性也随之下降。与此同时不难看出：LCP的添加使得储能模量随温度变化的趋势降低，说明了LCP的加入提高了复合材料的热稳定性。从图5中还可以看到：聚酯纤维复合材料的储能模量曲线比较接近，变化趋势小，这可能是由于聚酯纤维自身刚性小，与树脂之间的界面结合强度高。

图4 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的拉伸强度

样品冲击强度/MPa拉伸强度/MPa环氧树脂/PET/LCP07．11±1．0044．94±4．54环氧树脂/PET/LCP18．28±0．0734．88±1．91环氧树脂/PET/LCP210．57±1．5937．05±6．03环氧树脂/PET/LCP311．48±0．5036．00±2．00环氧树脂/PET/LCP513．85±2．2334．29±0．84环氧树脂/PET/LCP811．94±0．5236．80±1．90

图5(b)为复合材料的损耗模量-温度曲线，从图中可以看出：未添加LCP的聚酯纤维复合材料的损耗模量值位于图中的最上方，且其对应的峰值跨度较小，峰较尖。随着LCP的加入，一方面，聚酯纤维复合材料的损耗模量的峰值下降并发生偏移，表明LCP的添加使分子链段的移动更加容易。另一方面，添加LCP后聚酯纤维复合材料损耗峰跨度变大，表明LCP的添加对聚酯纤维复合材料的固化有一定的影响。LCP含量在5%时，损耗模量峰型有所改变。

图5(c)为复合材料的损耗因子-温度曲线，从图中可以看到：未添加LCP的复合材料曲线位于图中间，随着LCP添加量的增加，复合材料的tanδ值先增加后减少，LCP含量为5%的复合材料tanδ值最低，因此复合材料的相容性最好，冲击强度也最好。由表3可以得知：LCP的加入使得复合材料的玻璃化转变温度升高，这可能是由于LCP中的端基在固化过程中参与反应，提高了复合材料的交联度，从而减缓了链段的运动。

图5 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的DMA动态力学分析

图6是复合材料的热失重分析结果，其5%失重温度列于表4。从图6中可以看出：复合材料的热稳定性较高，失重5%的温度位于375 ℃附近。复合材料的热稳定性较好，加入LCP以后，热稳定性并未发生很大的改变，这可能是由于LCP参与复合材料的固化反应，提高了复合材料的交联度，同时LCP自身也具有很高的热分解温度，因此复合材料的热分解温度基本保持不变。

表3 改性环氧树脂/聚酯纤维复合材料的玻璃化转变温度

图6 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的热失重分析

样品5%热失重温度/℃环氧树脂/PET/LCP0373环氧树脂/PET/LCP1379环氧树脂/PET/LCP2374环氧树脂/PET/LCP3374环氧树脂/PET/LCP5376环氧树脂/PET/LCP8373

2.2 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的扫描电镜分析

图7为复合材料冲击断面SEM图。图7(a)为未添加LCP复合材料的冲击断口，从中可以看到：冲击断口为相对整齐光滑的裂纹带，对于冲击能量的吸收小，呈现出明显的脆性断裂。图7(b～f)为添加LCP的复合材料，从中可以看到分层的裂纹结构，这是由于LCP在环氧树脂基体中吸收了大量的冲击能量，因此呈现出层次分明凹凸不平的断面。图7(e)为LCP含量为5%的复合材料冲击断面，从图中可以看到很多的裂纹结构，也证明了5%LCP含量的复合材料具有最高的冲击强度。

3 结论

1) LCP的加入使聚酯纤维复合材料的冲击强度提高，韧性变好，尤其是LCP含量为5%时，其冲击强度比不添加LCP的聚酯纤维复合材料提高了88.3%。

2) LCP的加入使聚酯纤维复合材料的拉伸强度有所降低，及刚性有所下降，含量为1%时下降的幅度最大。

3) LCP的加入使聚酯纤维复合材料的储能模量降低，且在含量为1%时，降低的最多，有利于提高复合材料的韧性；LCP的加入使得复合材料的玻璃化转变温度升高。

4) LCP的加入使热稳定性有所升高。尤其是LCP的含量为1%时，聚酯纤维复合材料的热稳定性提高的最多。

5) LCP的加入使复合材料冲击断面出现明显的分层裂纹结构，吸收了冲击能量，提高了复合材料的韧性。

图7 LCP增韧环氧树脂/聚酯纤维布复合材料的冲击断面SEM图

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(责任编辑林芳)

PreparationandPropertiesofLiquidCrystalPolymerToughenedEpoxyResin/GlassFiberComposites

ZHOU Hualin1, ZHAO Liya1, LI Youbing1,2, YANG Chaolong1, ZHANG Pan1

(1.College of Materials and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Key Laboratory of Mould Technology, Chongqing 400054, China)

Epoxy resin/polyester fiber (PET) composites are toughened by self-made liquid crystal polymer (LCP). The mechanical properties and thermal properties of toughened composites are characterized by impact test machine, universal testing machine, dynamic mechanical analysis (DMA), Thermogravimetric Analysis (TGA), and SEM. The results show that the thermal stability of LCP is good. The addition of LCP can improve the impact strength of the composites. When the mass fractron LCP is 5%, the impact strength of the composites is increased by 88.3% compared with that without LCP. With the addition of LCP, the storage modulus is decreased. Meanwhile the glass transition temperature and the 5% weight loss temperature are increased. The addition of LCP makes the impact fracture of composites become rough and is beneficial to absorb impact energy.

liquid crystal polymer; epoxy; polyester fibers; composites

2017-05-15

国际科技合作专项(2015DFA51330)；重庆理工大学研究生创新基金资助项目(YCX2015216)

周桦林(1990—)，男，山东人，硕士研究生，主要从事高分子材料加工技术研究；通讯作者李又兵(1974—)，男，教授，主要从事高分子材料加工技术研究，E-mail：li-youbing@163.com。

周桦林，赵利亚,李又兵，等.液晶增韧环氧树脂/聚酯纤维复合材料的制备及性能[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(11):74-79.

formatZHOU Hualin, ZHAO Liya, LI Youbing, et al.Preparation and Properties of Liquid Crystal Polymer Toughened Epoxy Resin/Glass Fiber Composites[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):74-79.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.011

TB332；TQ323.5

1674-8425(2017)11-0074-06