基于近红外光谱法的山茶籽油理化指标快速检测

蒋 琦，张 玉，杨 华，王 强，王君虹，李 雪，朱作艺，王 伟，*，张存莉，*

(1.西北农林科技大学 生命科学学院，陕西 杨凌 712100； 2.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310000)

基于近红外光谱法的山茶籽油理化指标快速检测

蒋 琦1，张 玉2，杨 华2，王 强2，王君虹2，李 雪2，朱作艺2，王 伟2，*，张存莉1，*

(1.西北农林科技大学 生命科学学院，陕西 杨凌 712100； 2.浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所，浙江 杭州 310000)

为实现山茶籽油理化指标的快速检测，采用近红外光谱结合偏最小二乘分析法(PLS)建立山茶籽油中碘值、酸价、过氧化值的定量分析模型。结果表明，碘值、酸价和过氧化值分别以5 966～9 000、4 447～5 665、4 447～5 605 cm-1范围内采用一阶求导和S-G平滑处理所得模型最佳。外部验证显示，基于前述模型所得的碘值、酸价和过氧化值的预测值与实测值的相关系数(R2)分别为0.999 2、0.997 7、0.996 9，验证效果良好，表明模型可用于山茶籽油理化指标的快速、准确测定，可为山茶籽油真伪鉴别及掺假检测提供方法支持。

山茶籽油；近红外光谱；碘值；酸价；过氧化值

山茶籽油是由我国特有的油料树种——油茶树经加工制成的优质食用油。我国是世界上最大的山茶籽油生产基地，主要产地为江西、浙江、湖南等[1]。山茶籽油富含油酸(74%～87%)、亚油酸(7%～14%)，具有降低血脂、预防心血管疾病等功效，并且含有丰富的微量营养成分，能够延缓细胞衰老，增强免疫力等[2]。因具有较高的营养价值、保健功能，以及独特的食疗功效，山茶籽油近年来受到消费者的广泛关注。

目前有关山茶籽油品质与安全的研究主要集中在掺伪检测技术[3-5]、品质比较[6-7]等方面。山茶籽油中不饱和脂肪酸含量较高，若生产操作不规范、运输过程受光热、储存方式不当，极易发生氧化反应，产生对人体健康有害的物质，降低山茶籽油品质。酸价和过氧化值是评价食用油质量的重要指标，可用于判断山茶籽油是否发生氧化酸败；碘值是食用油重要的特征指标，可以反映不饱和脂肪酸的含量。常规的用于检测上述指标的方法会消耗大量的试剂，其中一些有机溶剂还对人体有毒，且用时较长，因此并不适于大批量样品的检测。

近红外光谱(near infrared spectrum，NIS)技术具有无须前处理、分析高效快速、操作安全的特点。目前，基于近红外光谱技术的油脂理化指标检测已有较多报道。于修烛等[8]建立了食用油酸价和过氧化值的近红外定量模型，模型验证相关系数分别为0.987 3和0.995 8，预测效果良好；杨志成等[9]利用中红外光谱建立了花生油、葵花籽油和菜籽油的酸价、过氧化值、碘值检测模型，模型准确度较高。国内外学者在利用近红外光谱技术开展山茶籽油真假鉴别及脂肪酸检测等方面也取得了一定的进展[10-12]，然而基于近红外光谱的山茶籽油碘值、酸价和过氧化值的同时快速检测方法尚未见报道。本研究以山茶籽油为原料，采用傅里叶近红外光谱技术建立山茶籽油碘值、酸价和过氧化值的近红外定量模型，并进行验证，旨在为实现山茶籽油质量指标和特征指标的快速检测奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

供试的72个山茶籽油样品源自正规公司及大型超市，加工工艺为压榨。

主要试验仪器为Antaris ⅡFT-NIR Analyzer光谱仪(美国Thermo公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 山茶籽油理化指标测定

碘值(IV)测定参考GB/T 5532—2008，酸价(AV)测定参考ISO 660:2009，过氧化值(PV)测定参考ISO 3960:2007。

1.2.2 山茶籽油近红外光谱采集

近红外光谱仪器首先预热30 min，经性能测试和白板参比后开始测定样品。将样品混合均匀放入玻璃管2/3处，避免气泡产生。工作光谱范围为4 000～10 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率8 cm-1，优化增益选择仪器自动优化的参数。采样方式为透射，数据格式选择吸光率。样品池选用直径为8 mm的透明玻璃管，以空气作参比。在测定过程中每隔1 h进行1次背景扫描以消除漂移。

1.2.3 模型及效果评价

结合偏最小二乘分析法(PLS)建立山茶籽油碘值、酸值和过氧化值的定量模型。光谱预处理方法包括一阶求导(first derivative，1 D)、二阶求导(second derivative，2 D)、Norris derivative滤波(Norris)、Savitzky-Golay滤波(S-G)等。

定量模型的性能由校正集的误差均方根(RMSEc)、相关系数(Rc)，验证集的误差均方根(RMSEv)、相关系数(Rv)、交叉验证相关系数(Rcv)和交叉验证误差均方根(RMSEcv)等参数进行评价。相关系数越接近1，且误差均方根越接近0，说明模型的准确性和稳定性越好。

1.3 数据处理

应用TQ Analyst结合PLS，对预处理方法以及建模波段进行优化，建立山茶籽油理化指标定量预测模型，然后进行外部验证，考查模型的预测能力，并应用SPSS 19.0软件进行T检验，验证该方法的可靠性。

2 结果与分析

2.1 山茶籽油样本的近红外透射光谱采集

图1为代表性样本的原始近红外透射光谱图，采集了10 000～4 000 cm-1范围内的波段光谱信息。该范围主要包含了X-H伸缩振动的一级倍频、二级倍频、合频吸收。由图1可知，山茶籽油在4 500～4 750、5 600、7 100、8 260 cm-1等波段处有较强烈的吸收。4 500～4 750 cm-1波段范围可能是C—H、—CH2、—CH3的伸缩振动及双键的合频吸收谱带；5 600 cm-1左右的吸收峰与甲基、亚甲基、双键中的C—H一级倍频有关；7 100 cm-1左右是O—H和亚甲基的一级倍频吸收；8 260 cm-1左右的吸收峰是甲基、亚甲基O—H键的二级倍频吸收。

从收集的72个山茶籽油样品中随机选择61个样品作为校正集，其余11个样品作为验证集。样品的碘值、酸价和过氧化值分别在84.33～127.54 g·100 g-1、0.079～0.66 mg·g-1、2.18～7.91 mmol·kg-1之间(表1)，数据变幅较宽，适合建立NIS分析模型。

2.2 碘值、酸价和过氧化值建模

2.2.1 碘值模型

由表2可知，在不同的预处理方法与波段组合条件下建立的近红外模型，其校正集和验证集的相关系数(分别为Rc、Rv)差别不大。通过比较交叉验证的误差均方根及相关系数发现，在基于PLS的山茶籽油碘值模型优化中，在5 966～9 000 cm-1范围内采用1 D+S-G平滑时，效果最好。在该建模条件下，校正集和验证集的关系如图2所示，校正集和验证集的相关系数及误差均方根分别为0.996 1、1.10和0.996 1、1.01。

图1 代表性山茶籽油样本的原始近红外光谱图Fig.1 Representative near infrared spectra of camellia oil

2.2.2 酸价模型

酸值衡量的是游离脂肪酸的含量，与C=O及O—H密切相关。由表3可以看出，最优酸价建模条件是在4 447～5 665 cm-1范围内采用1 D+S-G处理。这可能与O—H的一级倍频和C=O伸缩振动的组合频在5 290 cm-1有吸收有关[13]。在该建模条件下，其校正集和预测集的关系如图3所示，校正集和预测集的相关系数和误差均方根分别为0.991 6、0.023 4和0.995 3、0.016 9。

表1山茶籽油理化指标分析结果

Table1Physical and chemical indicators of camellia oil

样品集Samples指标Index碘值Iodinevalue/(g·100g-1)酸价Acidvalue/(mg·g-1)过氧化值Peroxidevalue/(mmol·kg-1)校正集(61)平均值Mean99.160.334.59Calibrationset最小值Minimum84.330.0792.18最大值Maximum127.540.667.91验证集(11)平均值Mean102.300.374.98Verificationset最小值Minimum87.750.142.35最大值Maximum124.890.647.31

表2山茶籽油碘值的近红外建模结果

Table2Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for iodine value of camellia oil

建模波段/cm-1预处理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4400～5600Constant0.98751.950.98282.130.98082.424400～5600S-G+1D0.99411.340.99391.280.98791.924400～5600S-G+2D0.99421.330.99700.9150.98901.835693～5800Constant0.98941.800.97622.470.98282.315693～5800Norris+1D0.95503.670.96263.460.93694.345693～5800Norris+2D0.97702.650.95793.790.95893.525966～90001D0.99661.020.99581.040.99141.625966～9000S-G+1D0.99611.100.99611.010.99151.615966～90002D0.99910.5130.98142.250.98552.11

图2 山茶籽油碘值实际值和预测值的分布关系Fig.2 Predicted and actual iodine value of camellia oils

2.2.3 过氧化值模型

由表4可知，在基于PLS的过氧化值优化模型中，导数(1 D或2 D)结合平滑处理(Norris或S-G)得到的模型优于仅用导数处理所获得的模型，原因可能是光谱数据经过导数处理后放大了噪声信号，影响了模型效果，而通过平滑处理减小了随机噪音。过氧化值的最优建模条件是在4 447～5 605 cm-1范围内采用1 D+S-G处理。该条件下校正集和预测集的关系如图4所示，校正集和预测集的相关系数和误差均方根分别为0.991 0、0.219和0.994 7、0.171。

表3山茶籽油酸价的近红外建模结果

Table3Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for acid value of camellia oil

建模波段/cm-1预处理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4447～5665Constant0.97680.03880.93580.05840.94950.05724447～56651D0.98470.03160.95660.04610.92410.06944447～5665S-G+1D0.99160.02340.99530.01690.94000.06204447～5665Norris+2D0.91530.07290.94210.05890.82420.1035693～5758Constant0.57470.1480.70160.1150.34170.1775693～5758Norris+1D0.56980.1490.78080.09920.48020.1605875～8600Constant0.69060.1310.35740.1510.56150.1545875～86002D0.57290.1480.79550.09880.38270.173

图3 山茶籽油酸值实际值和预测值的分布关系Fig.3 Predicted and actual acid value of camellia oils

2.3 碘值、酸价和过氧化值模型的外部验证

随机选用20个未知样品进行外部验证。用标准方法测定油样的碘值、酸价和过氧化值，并进行光谱扫描，将实测值与基于NIS的预测值作线性回归，结果如图5所示。各回归方程的斜率均接近1，截距趋近0，R2均大于0.99，说明基于所构建模型的预测值与实测值接近。

表4山茶籽油过氧化值的不同预处理方法的近红外模型效果

Table4Result of near infrared model with different wavebands and preprocess for peroxide value of camellia oil

建模波段/cm-1预处理PreprocessRcRMSEcRvRMSEvRcvRMSEcv4447～56051D0.98810.2510.98510.2840.94770.5214447～5605S-G+1D0.99100.2190.99470.1710.95880.4644447～5605Norris+1D0.98760.2560.97630.3680.97080.3924447～5605Norris+2D0.98180.3090.96790.4240.95400.4915693～5758Constant0.76341.050.75831.120.69241.185693～5758Norris+1D0.72301.130.79560.9670.65650.1235875～9000Constant0.94210.5460.97080.3880.84730.8835875～9000S-G+2D0.83370.9000.89280.7520.69381.20

图4 山茶籽油过氧化值实际值和预测值的分布关系Fig.4 Predicted and actual peroxide value of camellia oils

图5 山茶籽油碘值、酸价和过氧化值的实测值和预测值分布Fig.5 Actual and predicated iodine value， acid value and peroxide value of camellia oils in external validation set

采用统计学分析的方法，对样品的碘值、酸价和过氧化值的实测值及预测值进行配对样本T检验，结果显示，二者之间并没有显著性差异(P>0.05)。这说明可以使用基于PLS的近红外透射光谱法对山茶籽油的碘值、酸价和过氧化值进行定量分析。

对同一个油样进行5次光谱扫描，由NIS模型分别获得碘值、酸价和过氧化值的预测值，预测值的相对标准偏差分别为0.633%、0.990%和0.817%，表明该方法的重现性良好。

3 结论和讨论

本文以山茶籽油为研究对象，通过对光谱预处理方式及波段范围的优化，利用傅里叶变换近红外光谱结合PLS建立了山茶籽油碘值、酸价和过氧化值的定量模型。碘值的最优建模条件为在5 966～9 000 cm-1范围内采用S-G平滑+一阶求导，酸值的最优建模条件为在4 447～5 665 cm-1范围内采用S-G平滑+一阶求导，过氧化值的最优建模条件为在4 447～5 605 cm-1范围内采用S-G平滑+一阶求导处理。外部验证显示，利用所构建的模型得出的样品预测值与实测值之间有很好的线性关系，且数据间无显著性差异，说明建立的模型可用于山茶籽油的碘值、酸价和过氧化值的检测。值得注意的是，本研究所采用的山茶籽油样本数量有限，在下一步研究中可增加样本数以获得更加精准的预测模型。

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(责任编辑高 峻)

Rapiddeterminationofphysicalandchemicalindicatorsincamelliaoilbasedonnearinfraredspectrumanalysis

JIANG Qi1， ZHANG Yu2， YANG Hua2， WANG Qiang2， WANG Junhong2， LI Xue2， ZHU Zuoyi2，WANG Wei2，*， ZHANG Cunli1，*

(1.CollegeofLifeScience，NorthwestA&FUniversity，Yangling712100，China; 2.Instituteofqualitystandardsforagriculturalproducts,ZhejiangAcademyofAgriculturalSciences，Hangzhou310000，China)

In order to non-destructively and precisely determine the iodine value， acid value and peroxide value in camellia oils， the quantitative models for iodine value， acid value and peroxide value were established by near infrared spectroscopy (NIS) with partial least squares (PLS). It was shown that the best models of iodine value， acid value and peroxide value were established by first derivative and Savitzky-Golay filter (S-G) with PLS based on the selected spectral ranges of 5 966-9 000， 4 447-5 665， 4 447-5 605 cm-1. Verification test showed that the correlation coefficients (R2) of predicated values and determination results were 0.999 2， 0.997 7， 0.996 9. Therefore， it was feasible to detect physical and chemical indicators in camellia oils based on NIS with the constructed models.

camellia oil; near infrared spectroscopy; iodine value; acid value; peroxide value

蒋琦，张玉，杨华，等. 基于近红外光谱法的山茶籽油理化指标快速检测[J]. 浙江农业学报，2017，29(11)： 1897-1902.

10.3969/j.issn.1004-1524.2017.11.17

2017-04-01

国家自然科学基金(31401495)；浙江省自然科学基金(LY15C200010，LQ15C200006)；浙江省农业科学院中美国际合作项目(2010DS700124-ZM1602)

蒋琦(1993—)，女，山东东营人，硕士研究生，研究方向为油脂快速检测。E-mail: jiangqi6789@163.com

*通信作者，王伟，E-mail: Wangwei5228345@126.com；张存莉，E-mail: zhangcunli529@163.com

O657.33

A

1004-1524(2017)11-1897-06