稀土上转换发光材料的理论研究及应用

黄 丹

（吉林建筑大学城建学院，吉林 长春 130000）

稀土上转换发光材料的理论研究及应用

黄 丹

（吉林建筑大学城建学院，吉林 长春 130000）

近年来稀土上转换发光材料是材料研究领域的热点.本文从上转换发光材料的基本概念出发，总结归纳了上转换发光材料的发光机理与合成方法.最后对稀土上转换发光材料在太阳能电池、LED新光源、三维立体显示、上转换激光器、生物医学等方面的具体应用做了系统的阐述.

上转换发光；发光机理；稀土；应用

1 稀土上转换发光材料的理论研究

稀土元素主要包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及钪(Sc)和钇(Y)共 17 种元素，这些元素都是金属元素，它们有着丰富的能级数量和特殊的电子层结构，稀土离子发光几乎覆盖了整个固体发光领域，因此稀土被称之为“发光宝库”.

稀土发光材料的种类有很多，通常根据激发方式的不同，将材料发光分为光致发光、X射线发光、阴极射线发光、电致发光等多种类型.在光致发光中，一种把长波辐射转换为短波辐射，从而实现低能量的光向高能量的光转换的现象称为上转换发光[1].所谓的上转换发光材料就是指受到长波长的光激发时，能够发射出波长比激发波长短的光的荧光材料.本文主要研究上转换发光材料的基本理论与应用.

1.1 稀土上转换发光材料的组成

稀土上转换发光材料通常由激活剂、敏化剂和基质材料组成.激活剂和敏化剂都是由稀土元素构成的，其中激活剂是发光的中心，而敏化剂将自身所吸收的能量都传递给激活剂，以提高激活剂的发光效率.基质材料本身是不发光的，但它能为激活剂提供合适的晶格场所.在上转换发光过程中，稀土离子起着决定性作用，而基质材料的选取也至关重要.基质材料的选取主要考虑材料的声子能量和热稳定性，声子能量越低、热稳定性越高，发光效率越高.基质材料包括氟化物、氧化物、氟氧化物、卤化物、含硫化合物[2]，其中氟化物具有透光范围宽、热稳定性高以及声子能量低等优点，因此氟化物是最常用的基质材料，目前NaYF4被认为是发光效率最高的基质材料.

1.2 稀土上转换发光的发光机理

稀土离子的上转换发光是由其4f电子能级间的跃迁实现的，但稀土离子的上转换发光过程有所区别.2004年Auzel教授经过大量的实验研究，总结了上转换的发光机理[3]，将其为以下三种：激发态吸收（ESA）上转换过程，能量传递上转换（ETU）过程，光子雪崩（PA）上转换过程[4].

1.2.1 激发态吸收过程（ESA）

激发态吸收过程是单离子的连续多光子吸收过程，此过程是实现上转换最基本的发光过程.其发光原理如图1所示：同一稀土离子从基态能级，通过连续的双光子或者多光子吸收，跃迁到激发态能级，然后将能量以光辐射的形式释放回到基态能级的过程.

1.2.2 能量传递上转换（ETU）

能量传递上转换过程是由同种或者不同种离子之间的相互作用而得到的上转换发光现象.其发光原理是以离子非辐射耦合的形式，通过交叉弛豫将能量进行传递.根据其传递方式的不同，将ETU主要分为三种：连续能量传递（SET）、交叉弛豫（CR）、合作上转换（CU），其上转换发光原理如图2所示.

图2 连续能量传递 图2 交叉弛豫 图2 合作上转换

1.2.3 光子雪崩（PA）

光子雪崩过程（PA）是ESA和ETU(CR)两种过程共同作用的结果.其上转换原理如图3所示，激发光能量ω1与E2和E3的能级差相同，位于E2能级上的离子吸收该能量后被激发到激发态能级E3，通过交叉弛豫过程将E1与E3能级上的发光离子都聚集到E2能级上，因此能级E2上的光子数急剧增加，就像雪崩一样，此过程被称之为“光子雪崩”过程.

图3 光子雪崩

1.3 稀土上转换发光材料的制备方法

为了满足人们对稀土发光材料的不同需求，需要制备出具有不同特点、不同性能的发光材料.常见的制备稀土上转换发光材料的方法有：溶胶-凝胶法、低温煅烧法、高温固相法、水热合成法、共沉淀法、微乳液法等.溶胶-凝胶法制得的材料混合均匀性好、热处理温度低、发光效率高、制备简单等特点，该方法主要用于氧化物基质材料的制备.低温煅烧法制备的发光材料表面积大、粉体粒度小、研磨后发光亮度下降不大等特点，常用于氧化物、硅酸盐和硼酸盐等荧光粉的合成.高温固相法是一种传统合成方法，该方法的优点是工艺简单、效率高、适合批量生产.水热合成法是一种新型的合成方法，该方法无须煅烧和研磨处理，降低了发光损失；制备的发光材料具有结晶度好、产物率高、粒径小且分布均匀、反应能耗低、环保等优点，是一种极具潜力的合成方法.

2 稀土上转换发光材料的应用

目前，稀土上转换发光材料已被用于太阳能电池、照明、显示、激光器、生物医学等领域[5-7]，成为人们生活中不可或缺的重要组成部分.

2.1 太阳能电池

太阳能电池自问世以来就受到世界各国科研人员的广泛关注，将稀土上转换发光材料用到太阳能电池中，有利于太阳能电池光电转换效率的提高.普通的太阳能电池只能吸收可见光，而对红外光的吸收效果微乎其微，由于上转换发光材料独特的光学性能，能够将入射光中原本不能被吸收的红外光转变成能被吸收的可见光，从而有效提升太阳能电池对红外区域的光利用率；另外在太阳能电池中掺杂三价上转换稀土离子，有利于提高电池的开路电压[5].上转换材料在太阳能电池中的应用分为两种情况：（1）外置，将上转换材料置于太阳能电池的底部，与电池互不干扰；（2）内置，将上转换材料置于太阳能电池内部.上转换材料除了被当作光转换层之外，还能被作为光散射层使用[5].

2.2 LED新光源

LED（是发光二极管的简称）是当今照明与显示领域研究的热点，白光LED照明是一种全新的固态冷光源，具有寿命长、发光效率高、节能环保等优点.实现白光LED照明具有三种方案：（1）蓝光LED芯片+黄色荧光粉；（2）近紫外LED芯片+三基色荧光粉；（3）多基色LED组合.目前对于这三种方案大部分是基于稀土材料的下转换实现的，然而另一种实现白光LED照明的潜在方法是基于稀土离子的上转换，即：发光材料吸收了长波长的光子后，发出各种短波长的光子，通过上转换实现白光发射[6].

2.3 三维立体显示

稀土上转换发光材料在显示领域有着重要的应用，早在1996年，Stanford大学的Downing和Hesselink与IBM公司合作，研究了上转换发光材料在新生长点和双频三维立体显示中的应用[7].利用上转换的方法使得自体视三维立体图像得以实现，这种新技术可以显示经计算机处理的高速动态立体图像，并且图像可以在静止三维屏上显示，不需要特殊观察设备，360度可视，因此该成果被评为物理学最新成就之一.

2.4 上转换激光器

上转换激光器是稀土上转换发光材料的另一个应用，上转换激光器具有结构简单、转换效率高、激光阈值低等优点，被广泛用于医疗、传感等诸多领域.目前，上转换技术是获得短波长激光器的主要途径之一，这种技术的优点为不受相位匹配条件的限制，对泵浦光的波长稳定性和光束质量的要求大大降低.

2.5 生物荧光标签

在生物标记中应用上转换发光材料，开启了上转换又一个新的应用领域.由于上转荧光材料具有化学稳定性高、荧光寿命长、发射波长可调、毒性小、不宜光解等特点；上转换发光材料的基质主要是固体基质，因此可以提高生物检测的灵敏度，方便检测荧光；上转换发光材料的激发光能量很低，对生物体不会产生伤害等等.上转换发光材料拥有其他荧光材料在生物荧光标记方面所无法比拟的优势，因此成为新一代生物荧光标记材料.

〔1〕孙家跃，杜海燕.固体发光材料[M].北京：化学工业出版社，2003.

〔2〕李博超，王海波，卓宁泽.稀土上转换发光材料的概述[J].中国照明电器，2015（6）:10-14.

〔3〕AUZEL F.Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in soild[J].Chem.Rev.,2004,104:139-173.

〔4〕花景田，陈宝玖，孙佳石，程丽红，仲海洋.稀土掺杂材料的上转换发光[J].中国光学与应用光学，2010（3）：301-309.

〔5〕姜玲，阙亚萍，丁勇，胡林华，张昌能，戴松元.上/下转换材料在染料敏化太阳能电池中的应用进展[J].化学进展，2016，28（5）:637-646.

〔6〕谢国亚，张友.稀土发光材料的发光机理及应用[J].压电于声光，2012（34）:111-117.

〔7〕DOWNING E,HESSELINK L,RALSTON J,et al.A Three-Color,Solid-State,Three-Dimensional Display[J].Science,1996,273:1185.

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2017-09-01