基于电化学噪声技术的灰色有机涂层腐蚀行为研究

徐安桃，张 睿，张振楠，李锡栋，周 慧

(1.陆军军事交通学院 军用车辆系，天津300161；2.陆军军事交通学院 研究生管理大队，天津300161)

● 基础科学与技术BasicScienceamp;Technology

基于电化学噪声技术的灰色有机涂层腐蚀行为研究

徐安桃1，张 睿2，张振楠2，李锡栋2，周 慧2

(1.陆军军事交通学院 军用车辆系，天津300161；2.陆军军事交通学院 研究生管理大队，天津300161)

为探究军用车辆有机涂层在紫外与盐雾综合作用下的防护性能，以军用车辆灰色有机涂层为研究对象，设计紫外与盐雾循环暴露试验，通过电化学噪声技术结合表面形貌观测对灰色有机涂层的腐蚀行为进行研究。研究结果表明，灰色有机涂层在该环境中的防护能力大幅下降，其电化学噪声的电位与电流波动标准差和涂层失效程度相关，噪声电阻与极限谱噪声电阻的变化趋势具有一致性，可用于评价涂层失效程度。

灰色有机涂层；循环暴露试验；电化学噪声；腐蚀

自然界中导致涂层失效进而引起腐蚀的因素很多，盐雾与紫外线是其中两个重要的因素。盐雾可在有机涂层表面形成电解质溶液，电解质中的侵蚀性离子可附着在涂层表面或渗透至涂层内部，进而加速有机涂层的失效；而紫外光中蕴含极高的能量，可使有机涂层在其照射下发生老化降解甚至失效[1-2]。尤其是在海洋环境中服役的车辆有机涂层，由于海洋环境下高温、高湿、高盐雾以及长日照等因素，紫外与盐雾的侵蚀作用更加剧烈，由此引发的腐蚀问题也愈加严重。另外，环境中的腐蚀影响因素往往不是单一作用的，因此有必要探究军用车辆有机涂层在盐雾与紫外环境综合作用下的腐蚀行为。本文以现役军车有机涂层为试验对象，对其进行紫外/盐雾循环暴露试验，并利用电化学噪声技术结合表面形貌观测，对其腐蚀行为进行研究。

1 实验过程

1.1实验材料

本文选用的有机涂层试样均来自某型现役军车生产厂家，其基板采用国产汽车热轧钢板T610L，尺寸为60 mm×60 mm×10 mm。灰色涂层预处理采用锌系磷化方法，而后用灰色丙烯酸、聚氨酯底盘专用漆进行涂装(含水性面漆)[3]。

1.2紫外/盐雾循环暴露试验

参考国内外相关标准[4]，建立盐雾/紫外线循环暴露试验。试验从紫外试验开始，设置辐照水平为(60±10)W/m2，交替进行(60±3)℃下4 h紫外照射与(50±3)℃下4 h冷凝的循环，累计进行96 h。而后进行盐雾试验，交替进行(24±3)℃下1 h盐雾与(35±1.5)℃下1 h干燥的循环，累计进行96 h。其中，盐溶液配方为0.05% NaCl以及0.35% (NH4)2SO4溶液。累计进行192 h为一个盐雾/紫外综合腐蚀试验周期，共进行10个周期。试验流程如图1所示。

图1 盐雾/紫外循环暴露试验流程(单个周期)

1.3电化学噪声测试

电化学噪声测试使用Parstat 2263型电化学工作站，采用零阻电流计(ZRA)模式进行测试。其中电解质溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液，工作电极为两相同的涂层试样，其面积为12.566 cm2，参比电极采用饱和甘汞电极。采样频率2 Hz，采样时间512 s，测试温度为室温。将测试电解池放入自制金属网罩中减少环境噪声影响。

1.4表面形貌观测

利用相机对涂层每周期表面形貌进行记录，并参照GB/T 1766—2008[5]对涂层试样的失光等级、生锈等级以及起泡等级进行评价。

2 结果与讨论

2.1表面形貌观测

在涂层试验周期内，观察到涂层退化主要包括失光、生锈、起泡3种形式。涂层老化等级评价结果见表1。变色等级中：等级0为涂层“无变色”，等级1为涂层“很轻微变色”，等级3为涂层“明显变色”。生锈与起泡等级中，数字为“破坏数量等级”：等级0为“无可见破坏”，等级1为“刚有一些值得注意的破坏”，等级2为“有少量值得注意的破坏”；数字前加字母“S”表示“破坏大小等级”：“S0” 为“10倍放大镜下无可见破坏”，“S1” 为“10倍放大镜下才可见破坏”，“S2” 为“正常视力下刚可见的破坏”[5]。表1所示的周期中，均有一种或多种涂层老化等级出现新变化，对应的涂层宏观形貌如图2所示。

表1 涂层老化等级评价结果

(a)初始状态 (b)第1周期

(c)第4周期 (d)第7周期

(e)第9周期图2 涂层宏观形貌

从表面形貌观测的评价结果看，涂层经过1个周期即出现了很少量的微小锈点；经4个周期试验后，涂层出现了很轻微的变色，且出现少量的肉眼可见锈点；第7周期时，涂层产生了明显变色，且表面产生了少量的鼓泡；至第9周期时，鼓泡程度进一步加大。因此，可以推测在这几个试验周期内，涂层防护性能出现较大幅度的下降。

2.2电化学噪声时域分析

表面形貌观测具有一定的随意性，存在着许多人为影响因素，且涂层表面形貌变化不一定伴随着防腐蚀能力下降，涂层防护能力的下降也不一定会在宏观上有所表现。因此，表面形貌观测可作为一种辅助研究手段，还需采用更为精确的电化学研究方法来对涂层防护能力的变化进行研究。

本文采用电化学噪声技术(electrochemical noise,EN)，通过研究电极体系自发的波动，从中提取电极反应的有关信息。电化学噪声是非平稳非线性的，使得EN数据中往往存在直流漂移，影响时域与频域分析结果[6]。本文采取次数为5的多项式拟合消除法，对原始电化学噪声数据进行直流趋势剔除。

图3为涂层电压及电流波动标准差随暴露周期的变化趋势图。可以看出，涂层电流波动的标准差σ(i)在暴露前的初始状态为1.42×10-12A，说明此时涂层对电流具有一定的限制作用，使得初始状态下电流波动非常小。随着暴露时间的延长，涂层电流标准差呈现出波动上升的趋势。从第2周期开始至第8周期，σ(i)的值在10-11A附近上下震荡，从第8周期至第10周期，σ(i)从10-11A数量级增加到了10-10A数量级。这说明，随着暴露时间的增加，涂层对电流的阻碍作用降低，涂层防护性能下降。

涂层电压波动的标准差σ(v)可能是由于电流的衰减引起的，涂层对电流的阻碍作用使得电流衰减，电流的衰减反过来使电位震荡增大。从图3中可以看出，涂层电压波动与电流波动呈现出相反的变化趋势。涂层σ(v)从初始状态下10-2V数量级逐渐减小至10-5V，说明涂层防护性能逐渐下降[7]。

图3 涂层电压与电流波动标准差变化趋势

涂层噪声电阻Rn随暴露周期的变化趋势如图4所示。噪声电阻Rn是电化学噪声应用最为广泛的评价参数之一，可用于评价涂层体系失效程度。其定义为电压波动标准差σ(v)与电流波动标准差σ(i)的比值，即

(1)

图4 噪声电阻Rn变化趋势

一般认为，噪声电阻Rn与腐蚀速率成反比，且在活化控制的体系中，噪声电阻的大小与腐蚀反应的极化电阻相关。研究表明，噪声电阻可作为一种有效的有机涂层防护性能评价参数，其评价结果与其他成熟的电化学手段相符。由图4可知，初始状态下涂层噪声电阻为3.47×109Ω·cm-2，此时涂层防护性能良好。随着暴露时间增加，噪声电阻迅速下降。前两个周期开始，Rn下降了两个数量级至107Ω·cm-2，说明涂层对紫外/盐雾综合腐蚀环境十分敏感，其防护性能在试验初期就大幅下降。从第2周期开始至第8周期，涂层的Rn值稳定在107Ω·cm-2左右。这可能是因为生成的腐蚀产物堵塞了腐蚀通道，阻碍了腐蚀的进一步发展，此阶段涂层对基体金属仍具有一定的保护作用。从第8周期至第10周期，噪声电阻进一步下降至2.44×105Ω·cm-2，说明涂层已基本失效。

2.3电化学噪声频域分析

原始电化学噪声数据经直流漂移去除后，采用Hanning窗，对时域谱进行快速傅里叶变换(FFT)，得到电位功率谱密度PSDV和电流功率谱密度PSDA曲线，如图5、图6所示。有研究表明[8]：电位噪声的PSDV曲线的高频线性段斜率大于等于-20 dB/dec时，电极发生孔蚀；小于-20 dB/dec甚至-40 dB/dec时，则电极发生均匀腐蚀或钝化。

试验结果表明，从第1周期开始，电位PSDV曲线的高频线性段斜率就小于-20 dB/dec，在-20～-30 dB/dec之间波动。因此推断涂层/金属体系在实验过程中，一直处在钝化或均匀腐蚀状态。结合噪声电阻变化趋势，可以推测涂层初始状态和第1周期时，防护性能较好；从第2周期开始，表面已经产生了均匀腐蚀。

(a)0～5周期

(b)6～10周期图5 电位功率谱密度

(a)0～5周期

(b)6～10周期图6 电流功率谱密度

此外，从图5、图6中可以观察到：涂层电位PSDV曲线低频平台区的白噪声水平W，随着试验周期的增加，呈现出了下降的趋势；涂层电流PSDA曲线的低频白噪声水平W变化趋势较为不明显，总体上呈上升趋势。一般认为，电流白噪声水平W与材料整体耐蚀性负相关，即电流白噪声水平越大，材料越容易发生腐蚀[9]。由图6可以看出，电流白噪声水平从-222.8 dB A2/Hz波动上升，至第7周期达到最大为-176.24 dB A2/Hz，而后有所下降，至第10周期时又达到了-180.54 dB A2/Hz。说明随着试验的进行，涂层耐蚀性能随之降低。

通过以上所求的电流与电位功率谱密度，可以进一步地计算谱噪声电阻Rsn，其定义为

(2)

图7 极限谱噪声电阻变化趋势

3 结 论

(1)灰色有机涂层对紫外与盐雾综合作用的环境较为敏感，初始阶段涂层性能下降很快；10个周期后，涂层基本失去防护性。

(2)电流与电位波动的标准差与腐蚀过程具有一定的相关性，随着腐蚀程度增加，电流与电位波动的标准差分别呈现出增大以及减小的趋势。

(3)噪声电阻与谱噪声电阻的变化趋势基本一致，可用于评价涂层失效过程。

[1] 吕平, 陈国华, 黄微波. 聚天冬氨酸酯聚脲涂层加速老化行为研究[J]. 四川大学学报(工程科学版), 2007, 39(2):92-97.

[2] 王兆坤. 油气储罐内外壁环保型涂料的制备及性能研究[D].成都：西南石油大学, 2013.

[3] 徐安桃，罗兵，靳福，等．车辆装备有机涂层表面破损程度研究[J]．包装工程，2011，32(23)：126-129．

[4] 张红雨. ASTM D 5894-05《涂漆金属盐雾/紫外线循环暴露标准规程,(交替暴露于喷雾/干燥室和紫外线/冷凝室)》标准解读[J]. 环境技术, 2008(4):42-44.

[5] 季小沛，张平，石一磊，等.色漆和清漆涂层老化的评级方法：GB/T 1766—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[6] 韩磊. 电化学噪声数据处理方法概述[J]. 腐蚀与防护, 2015, 36(1):84-90.

[7] JAMALI S S, MILLS D J. A critical review of electrochemical noise measurement as a tool for evaluation of organic coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2016, 95:26-37.

[8] 刘继慧. 利用电化学噪声与交流阻抗测试方法研究防腐涂层的性能[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学, 2008.

[9] 刘士强. 涂层局部腐蚀的电化学噪声特征研究[D].大连：大连理工大学, 2013.

[10] MILLS D, JAMALI S, TOBISZEWSKI M T. Developing electrochemical measurements in order to assess anti-corrosive coatings more effectively[J]. Progress in Organic Coatings, 2012, 74(2):385-390．

(编辑：史海英)

CorrosionBehaviorofGreyOrganicCoatingwithElectrochemicalNoiseTechnology

XU Antao1, ZHANG Rui2, ZHANG Zhennan2, LI Xidong2, ZHOU Hui2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To explore the protection performance of organic coating under the comprehensive function of ultraviolet and salt fog, the paper takes grey organic coating of military vehicle as study object and designs ultraviolet and salt fog cyclic exposure test, and tests the corrosion behavior of grey organic coating with electrochemical noise technology. The result shows that the protection performance of grey organic coating in this environment is decreased sharply, and the electric potential and current fluctuation standard deviation of electrochemical noise is related to failure level of coating. The noise resistance and limit spectral noise resistance have the same variation tendency, which can be used to evaluate coating failure degree.

grey organic coating; cyclic exposure test; electrochemical noise; corrosion

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2017.11.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)11- 0085- 05

2017-06-25；

2017-07-12．

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，硕士研究生导师.