活性炭与高级氧化技术联用去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展

祁鹏飞，郭亚兵，张 婵，张良飞

(太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024)

活性炭与高级氧化技术联用去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展

祁鹏飞，郭亚兵*，张 婵，张良飞

(太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024)

邻苯二甲酸酯(PAEs)是水环境中常见的一类内分泌干扰物，具有致突变、致畸、致癌的三致效应，并且影响生殖系统发育，对人类健康存在潜在的危害。活性炭作为一种优良的吸附剂，常与高级氧化技术联用，能有效去除水环境中的PAEs。综述了活性炭作为催化剂、催化剂载体以及微生物载体分别与高级氧化技术联用去除水中PAEs的效能和机制，并提出了目前这些技术存在的主要问题和未来研究发展的方向。

邻苯二甲酸酯；活性炭；高级氧化技术；催化剂

邻苯二甲酸酯(PAEs)是一种应用广泛的有机合成化合物，主要用作塑料添加剂，起到提高柔韧性的作用，广泛用于医药、个人护理产品(PPCP)、医疗器械、洗涤剂、儿童玩具、包装材料、油漆和农药等领域[1]。其中使用最多的是邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)，其是PAEs中最有可能对人体健康造成危害的物质，所以受到严格的监测[2]。其它被广泛使用的PAEs还有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)等[3]。研究表明，PAEs具有致突变、致畸、致癌的三致效应，能引起胎儿死亡、睾丸和肝脏病变[4]。PAEs及其代谢产物还有内分泌干扰作用，对雄性动物的生殖系统有较大的毒性[5]。此外，PAEs与大多产品以非化学键的方式相结合，相互连接程度很低，使用过程中很容易释放到环境中[6]，其可通过直接和间接两种途径迁移到水环境中[7]。人们则可能经空气[8]、饮用水[9-10]、植物[11]、水生动物等媒介直接或间接接触暴露于水环境中的PAEs，对人体健康造成潜在危害，所以开发有效的PAEs去除方法是非常必要的。

去除水环境中PAEs的方法包括物理吸附法、生物处理法和高级氧化技术[12]，但是关于不同去除方法之间的耦合联用鲜有详细的报道。活性炭(AC)作为一种优良的吸附剂，常与高级氧化技术联用，能高效去除水环境中的PAEs。作者综述了活性炭作为催化剂、催化剂载体以及微生物载体分别与高级氧化技术联用去除水中PAEs的效能和机制，并提出了目前这些技术存在的主要问题和未来研究发展的方向。

1 活性炭与高级氧化技术联用

活性炭能高效去除污水中的PAEs，但不易回收利用，且吸附在表面的污染物并没有转化为无毒无害的物质，易对环境造成二次污染。高级氧化技术是在氧化过程中产生大量羟基自由基(HO·)的化学氧化过程，该自由基有极强的氧化能力，能快速降解水体中的有机污染物。高级氧化技术主要分为化学氧化法、光化学氧化法、化学催化氧化法和光化学催化氧化法。化学氧化法使用较多的有臭氧(O3)氧化、过氧化氢(H2O2)氧化等；光化学氧化法是指利用紫外线(UV)等光源辐射氧化剂使其产生更多的HO·，如UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等；化学催化氧化法是指在化学氧化的基础上引入催化剂强化HO·的生成，如Fenton氧化法(Fe3+/H2O2)、Fe3+/O3等；光化学催化氧化法是把前三者结合起来，如Fe3+/UV/H2O2/O3。通过高级氧化技术能将污染物彻底降解矿化，但是由于实际水环境中其它污染物的干扰，并不能优先去除水中的PAEs，因而存在处理效率低、成本较高等缺点。由于活性炭具有比表面积大、孔结构发达、官能团丰富等特点，将活性炭与高级氧化技术联用可以有效解决上述问题，活性炭常被用作高级氧化技术中的催化剂或催化剂载体。

1.1 活性炭作为催化剂

活性炭作为催化剂主要与化学氧化法联用，如O3/AC、H2O2/AC等，由于活性炭表面存在大量官能团，可促进O3、H2O2等氧化剂转化为HO·，进一步增强对水中有机污染物的降解能力，同时活性炭还起到一定的吸附作用，更有利于PAEs的去除。

Medellin-Castillo等[15]比较了传统技术(活性炭吸附和O3氧化)与高级氧化技术(UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC)对水中DEP的去除效果，结果表明，高级氧化技术比传统技术有更好的去除效果，其中O3/AC对DEP的去除率最高，达85%以上，主要的降解机理是O3分解产生的HO·与有机物反应。同时作者还比较了UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC对不同水体中DEP的降解效果，结果表明，纯净水中DEP的降解率达100%，地表水和污水中DEP的降解率较低。这可能是由于，地表水和污水中存在一些有机或无机的自由基清除剂和DEP竞争与水体中自由基的反应，导致DEP降解率大幅下降[16]。

Fang等[17]研究了H2O2/AC对DEP的降解，结果表明，DEP降解符合伪一阶动力学方程，H2O2/AC对DEP有较高的去除率，分别以活性炭AC-W、AC-X和AC-S作为催化剂，反应8 h后，去除率分别达到了98.8%、85.3%和69.6%。主要的降解机理是：活性炭作为催化剂促使H2O2转化为HO·。

1.2 活性炭作为催化剂载体

为了近一步提高对有机物的降解能力，通常会在O3或H2O2氧化的基础上加入一些活性较高的物质(如Fe、Ru、Ce、Ti及其氧化物)作为催化剂，促进氧化剂分解为HO·，即化学催化氧化法。而为了解决水中催化剂不易回收的问题，通常会把催化剂负载到固体相上。活性炭常被用作固体载体，利用活性炭特有的吸附和催化性能及负载组分的协同催化作用，可进一步提高对有机物的去除能力。

Huang等[18]研究了载铁活性炭存在下，DBP在水中催化O3氧化的效果，结果表明，载铁活性炭比单纯的活性炭有更高的催化性能，当pH=8时，处理20 min后，DBP去除率高达50%。这主要是因为，负载在活性炭表面上的针铁矿增加了新的活性位点，进一步增强了其在DBP O3氧化过程中的催化活性。pH值对降解效果有明显的影响，这可能是因为，pH值影响负载在活性炭上的针铁矿的存在形态，进而影响其催化活性。同时他们还对DBP的降解机理进行了研究，结果表明，DBP的去除主要是O3转化成的HO·起作用，但活性炭吸附和O3对DBP直接氧化也起到了一定的作用。

李章良等[19]将Fe3+负载在活性炭上制得载铁催化剂Fe/AC，并研究了Fe/AC/H2O2技术对DMP的催化降解性能，结果表明，制得的载铁催化剂具有较高的催化活性，在一定条件下反应120 min后，DMP降解率最高可达97.73%。正交实验结果表明，温度、催化剂投加量对DMP降解影响较大，这是由于，升高温度可加快吸附和解析过程中固液两相间的物质传递，也有利于H2O2发生均裂产生HO·，而活性炭上负载的Fe3+可直接或间接影响HO·的生成，进而与DMP降解率息息相关。

Wang等[20]研究了催化剂Ru/AC催化O3氧化水中的DMP，结果表明，相较于O3/AC、Ru/AC/O2、O3等工艺,Ru/AC/O3能够显著提高水中DMP的去除率,反应100 min后，TOC去除率可达66%；加大催化剂Ru/AC和O3的剂量，有利于DMP的矿化。同时，王建兵等[21]还指出，Ru含量对催化剂Ru/AC的活性影响较大，Ru含量越高，活性位点数量越多，催化剂整体活性就越高；但是当活性炭上负载的Ru含量过高时，会减小催化剂的比表面积，这反而阻碍污染物和催化剂之间的接触，降低了催化剂的活性。

叶伟莹等[22-23]利用浸渍法制备的催化剂CeO2/AC催化O3氧化水中的DMP，结果表明，与单独O3氧化及催化剂AC催化O3氧化相比，CeO2/AC的加入更有利于DMP的去除，60 min 后，DMP的去除率高达99%。DMP的主要降解机理是与O3转化而来的HO·反应，其中活性炭吸附也起到了一定的作用。

吴贤格等[24]用AC、AC/O3、TiO2/O3/UV、TiO2/AC/O3/UV 4种工艺降解饮用水中的DEHP，结果表明,一定条件下处理6 h后，TiO2/AC/O3/UV的DEHP去除率最高，达到99.3%。一定范围内，随着pH值、O3浓度(0～4.0 mg·L-1)和TiO2用量(0～2.0 g·L-1)的增加，DEHP的去除率逐渐升高。

2 生物活性炭与高级氧化技术联用

生物活性炭是指微生物附着生长在活性炭表面，主要是和O3氧化联用。在处理污染物过程中，O3不仅可以将其中难降解的物质氧化成小分子物质，利于活性炭吸附，还可以提高水中的溶解氧浓度，为负载在活性炭上的微生物降解提供必要的条件，最终达到去除污染物的目的。

高旭等[26]进行了利用O3-生物活性炭工艺去除饮用水中PAEs的中试研究，结果表明，在O3投加量为3 mg·L-1左右、O3接触时间为15 min、活性炭空床接触时间为9 min的较优工况下，对DMP、DBP、DEHP和DOP的去除率分别达到97.6%、93.4%、53.8%和56.0%，可见O3-生物活性炭工艺对PAEs有良好的去除作用。

Li等[27-29]研究了生物活性炭与不同O3氧化技术联用去除原水中的PAEs，结果表明，相较于TiO2/UV/O3、O3/AC、O3单独处理，生物活性炭与上述3种技术联用对原水中PAEs有更好的去除效果，三者的PAEs去除率均在93%以上。可见，生物活性炭与O3氧化技术联用充分发挥了高级氧化、吸附和生物降解的协同作用。

3 结语

PAEs在水环境中污染范围广，对人类的健康形成了潜在的威胁，活性炭作为一种重要的吸附材料，能有效去除水中的PAEs。活性炭与高级氧化技术联用，尤其是生物活性炭与O3氧化技术联用，充分发挥了催化降解、O3氧化、吸附及生物降解的协同作用，对水中PAEs有更好的去除效果，是未来发展的重要方向，但同时也面临着如下问题：

(1)目前较多研究仍处于实验室模拟阶段，较少涉及实际环境中其它共存污染物对PAEs降解的影响，因此，对不同水环境中PAEs的降解效能值得关注。

(2)活性炭价格较高、不利于回收利用、催化负载效率低，研发可再生、价格低廉、更具催化负载能力的吸附材料是一个重要的努力方向。

(3)耦合联用工艺复杂、成本高，难以推广应用，因此今后应从简化操作、降低成本、提高效率等多方面综合考虑，实现技术的普遍应用。

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ResearchProgressinRemovalofPhthalateEstersfromWaterbyActivatedCarbonCoupledwithAdvancedOxidationTechnology

QI Peng-fei，GUO Ya-bing*，ZHANG Chan，ZHANG Liang-fei

(SchoolofEnvironmentandSafety,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

Phthalate esters (PAEs) is a kind of common endocrine disrupting compounds in water environment，which has a potential harm to human health due to its mutagenicity，teratogenicity，carcinogenicity，and reproduction toxicity.Activated carbon，as an excellent adsorbent，is often used in combination with advanced oxidation technology，which can effectively remove PAEs from water.We review the performances and mechanism of removal of PAEs from water by activated carbon as catalyst,catalyst carrier，and microbial carrier coupled with advanced oxidation technology，respectively.Meanwhile，we point out the main problems existing in current technologies and the research direction of future.

phthalate esters；activated carbon；advanced oxidation technology；catalyst

山西省青年科技研究基金项目(2013021011-7)，太原科技大学2016年度校研究生科技创新项目(2016XC06)

2017-06-16

祁鹏飞(1991-)，男，内蒙古土默特左旗人，硕士研究生，研究方向：吸附材料、有机废水处理，E-mail:qipf2017@163.com；通讯作者：郭亚兵，副教授，E-mail:timguo168@sina.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.001

祁鹏飞，郭亚兵，张婵，等.活性炭与高级氧化技术联用去除水中邻苯二甲酸酯的研究进展[J].化学与生物工程，2017，34(11)：1-4.

X703.1

A

1672-5425(2017)11-0001-04