聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的制备和可视化pH传感

刘瑞阁，余莉萍

(天津大学理学院，天津 300072)

聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的制备和可视化pH传感

刘瑞阁，余莉萍*

(天津大学理学院，天津 300072)

采用乳液聚合法和毛细力渗透法将聚乙烯亚胺凝胶引入到光子晶体结构中，制备出了颜色鲜亮、结构均匀的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体，并探索了其在不同pH值溶液中的传感。结果表明，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在溶液中pH响应迅速，具有良好的pH可逆性，实现了溶液中pH值的快速、灵敏、免标记及可视化传感。

聚乙烯亚胺；凝胶光子晶体；pH传感；可视化传感

聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)的结构中富含伯、仲、叔胺，容易质子化形成高正电荷密度的聚合物，具有良好的生物相容性和水溶性。基于聚乙烯亚胺的优良性能，聚乙烯亚胺已被广泛应用于基因载体、药物检测、化工等领域[1-3]。

凝胶光子晶体是将光子晶体和水凝胶相结合，使其既具有光子晶体的光学性质，又具有水凝胶的收缩溶胀性质。当受到外部环境如磁力[4-5]、温度[6-8]、电场[9-10]等物理刺激或pH[11-12]、离子强度[13-14]等化学刺激时，凝胶光子晶体光子带隙会发生变化，体积随之发生变化，其布拉格衍射峰也随之改变，凝胶光子晶体也发生明显的颜色变化。因此，由于它独特的光学性能，凝胶光子晶体被广泛应用于化学传感、生物传感等方面[15-16]。

作者采用乳液聚合法和毛细力渗透法制备了聚乙烯亚胺凝胶光子晶体，探索了聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在不同酸碱度溶液中的pH值响应性，用扫描电镜、光纤光谱仪和数码相机对其进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯或色谱纯。

BT-125D型电子天平；数显恒温水浴锅；DZG-4018型电热真空干燥箱；KQ2200B型数控超声波清洗器；Nova Namo SEM 430型场发射扫描电镜；JKHQ-D1型光纤光谱仪；FE20K型pH计；数码相机。

1.2 方法

1.2.1 光子晶体模板的制备

先采用乳液聚合法制备出粒径210 nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球，再将PS微球与去离子水(1∶20，体积比)加入烧杯中，超声，使微球在水中均匀分散。将处理过的载玻片(EDGES:25.4 mm×76.2 mm;THICK:1～1.2 mm)垂直浸入盛有PS微球溶液的烧杯中，置于43 ℃水浴中。随着烧杯中水的挥发，微球在毛细力作用下于载玻片上进行自组装，置于 80 ℃烘箱中加热干燥，经自然冷却后得到结构均匀、表面平整的光子晶体模板。

1.2.2 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的制备

将0.03 gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.26 g丙烯酰胺、0.6 g聚乙烯亚胺加入烧杯中，与2 mL去离子水混合，将混合液超声3 min；然后加入750 μL丙烯酸，继续超声约1 min；最后加入200 μL的0.08 g·mL-1过硫酸铵溶液，超声0.5 min使其混合均匀，形成聚乙烯亚胺凝胶预聚液，采用毛细力渗透法将其填充到光子晶体模板中。聚乙烯亚胺凝胶预聚液在过硫酸铵的引发下通过交联聚合反应5 h后，得到质地均匀、结构平整、颜色鲜亮的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体。

1.2.3 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体pH响应性探究

将聚乙烯亚胺凝胶光子晶体浸泡在去离子水中至溶胀平衡，检测其布拉格衍射峰。将聚乙烯亚胺凝胶光子晶体取出，依次分别放入pH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的溶液中，约5 min后，检测其布拉格衍射峰。同时用数码相机拍摄聚乙烯亚胺凝胶光子晶体，观察其颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的形貌分析

采用扫描电镜(SEM)分别对光子晶体模板及聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的表面微观结构进行表征，如图1所示。

图1 光子晶体模板(a)和聚乙烯亚胺凝胶光子晶体(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of photonic crystal template(a) and polyethyleneimine hydrogel photonic crystal(b)

由图1a可知，采用垂直沉积法制备的光子晶体模板表面结构平整、有序，是紧密堆积的三维面心立方结构。由图1b可知，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体也具有相同的三维面心立方结构，且结构均匀紧凑。表明，聚乙烯亚胺凝胶被成功填入到光子晶体中，制备出了结构均匀的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体。

2.2 聚乙烯亚胺用量对聚乙烯亚胺凝胶光子晶体性能的影响

考察聚乙烯亚胺用量对聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的聚合反应速率、外观形态、光子带隙以及溶胀性能的影响。

在聚合反应速率方面，随着聚乙烯亚胺用量的增加，聚合反应的速率逐步加快；当聚乙烯亚胺用量达到1.1 g时，聚合反应的速率极快，加入过硫酸铵溶液后还未将预聚液加入到光子晶体模板中就立即形成凝胶,不能形成聚乙烯亚胺凝胶光子晶体。

在外观形态方面，随着聚乙烯亚胺用量的增加，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的外观形态发生了变化。当聚乙烯亚胺用量为0.1～1.0 g时，制备的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体表面平整、均匀透明、颜色鲜亮；当聚乙烯亚胺用量继续增加，达到1.2 g时，制备的产物不再是均匀透明状的水凝胶，而是厚薄不均匀的乳白色固体，不再具有光子带隙和水凝胶溶胀收缩的性能。

为了探究聚乙烯亚胺用量对聚乙烯亚胺凝胶光子晶体光子带隙的影响。选用相同的光子晶体模板，在其它组分相同的条件下，逐步增加聚乙烯亚胺用量，制得的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰如图2所示。

图2 不同聚乙烯亚胺用量的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰Fig.2 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal with different dosages of polyethyleneimine

由图2可知，聚乙烯亚胺用量越多，其布拉格衍射峰越大，与光子晶体模板相比其布拉格衍射波长变化越大，即光子带隙变化越大，因此聚乙烯亚胺用量对聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的光子带隙的影响效果明显。

在聚乙烯亚胺凝胶光子晶体溶胀性能的研究中，采用干凝胶与水中溶胀平衡的凝胶的布拉格衍射峰差值，即布拉格衍射峰位移表示溶胀性能。不同聚乙烯亚胺用量的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰位移变化如图3所示。

图3 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在水中的布拉格衍射峰位移Fig.3 Bragg diffraction peak shift of polyethyleneiminehydrogel photonic crystal in water

由图3可知，聚乙烯亚胺用量为0.1～0.6 g时，随着用量的增加，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰位移逐渐增大，表明其溶胀性能越好；当加入的聚乙烯亚胺用量达0.6 g时，再继续增加聚乙烯亚胺用量，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰位移趋于稳定不再发生变化。可能是由于，当继续增加聚乙烯亚胺用量时，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体与水分子之间形成的氢键达到饱和，内部结构趋于稳定不再发生变化。因此，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰位移也不再发生变化。

综合考虑，选择加入0.6 g聚乙烯亚胺，制备的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体质地均匀，溶胀性能良好。

2.3 可视化pH传感分析

以不含聚乙烯亚胺的凝胶光子晶体为空白，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体与空白凝胶光子晶体在不同pH值溶液中的颜色变化如图4、图5所示，其布拉格衍射峰变化如图6所示。

由图4、图6可知，当pH值从1增大到5时，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体表面的颜色由蓝色逐渐变为紫色，其布拉格衍射峰逐渐减小(蓝移)；当溶液的pH值继续增大时，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的颜色由淡紫色逐渐变为亮绿色，然后经金黄色再逐步变为红色，其布拉格衍射峰逐渐增大(红移)。

由图5、图6可知，当pH值从1增大到5时，空白凝胶光子晶体的布拉格衍射峰从488 nm变化到509 nm，颜色一直为紫色；当溶液的pH值从5增大到6时，空白凝胶光子晶体的布拉格衍射峰红移到544 nm,颜色也由紫色变为绿色；当溶液的pH值为7时，其布拉格衍射峰为546 nm，变化不大，颜色还是绿色；溶液的pH值继续增大到8时，其布拉格衍射峰为547 nm，颜色为绿色；当溶液的pH值大于8时，空白凝胶光子晶体的结构被破坏，检测不到布拉格衍射峰。

图4 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在不同pH值溶液中的颜色变化Fig.4 Color changes of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions with different pH values

图5 空白凝胶光子晶体在不同pH值溶液中的颜色变化Fig.5 Color changes of blank hydrogel photonic crystal in thesolutions with different pH values

图6 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体和空白凝胶光子晶体在不同pH值溶液中的布拉格衍射峰Fig.6 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal and blank hydrogel photonic crystalin the solutions with different pH values

与空白凝胶光子晶体相比，随溶液pH值的变化，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的颜色和布拉格衍射峰的变化更为灵敏。这是因为，空白凝胶光子晶体中富含羧基，在较低的pH值范围内，随着溶液pH值的升高，其发生变化较小，当溶液pH值达到5时，羧基开始以羧酸负离子形式存在，发生溶胀。而聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的结构中既富含羧基，又富含氨基，氨基在酸性较强的溶液中质子化程度较高，使聚乙烯亚胺凝胶光子晶体结构中正电荷密度增大，出现溶胀现象。随着溶液pH值继续升高，聚乙烯亚胺质子化程度逐渐减弱，溶胀现象减弱，而聚乙烯亚胺凝胶光子晶体结构中的羧酸基团以羧酸负离子的形式存在的趋势逐渐增强，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体不断发生溶胀。因此，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体随着溶液pH值的变化，可发生灵敏的可视化传感。

2.4 响应可逆性分析

为了探究聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在溶液中变化的可逆性，将聚乙烯亚胺凝胶光子晶体先从低pH值溶液中依次放入pH值逐渐升高的溶液中，测其布拉格衍射峰的变化，然后再将其从高pH值溶液中依次放入pH值逐渐降低的溶液中，测其布拉格衍射峰的变化，如图7所示。

图7 在溶液的pH值由高到低和由低到高的变化中聚乙烯亚胺凝胶光子晶体布拉格衍射峰的变化Fig.7 Bragg diffraction peak changes of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal from high pH value to low pH valueand from low pH value to high pH value

由图7可知，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在pH值由12→1的溶液中布拉格衍射峰的变化趋势和pH值由1→12的变化趋势刚好相反，而且在相同pH值的溶液中聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰大致相同。因此聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在不同pH值的溶液中，无论溶液的pH值由高到低还是由低到高的变化，在相同pH值的溶液中聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰基本相同，因此聚乙烯亚胺凝胶光子晶体是具有可逆性的，在实验中可重复使用。

2.5 响应时间分析

为了检测聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在溶液中的响应时间，选择其布拉格衍射峰值变化最大的2个pH值溶液，即检测聚乙烯亚胺凝胶光子晶体从pH值为5到6和pH值为6到5的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的布拉格衍射峰达到稳定时所用的时间，结果如图8所示。

图8 聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在pH值从5到6和在pH值从6到5的响应时间Fig.8 Response time of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions from pH value 5 to pH value 6and from pH value 6 to pH value 5

由图8可知，当溶液的pH值从5到6时，经过约2 min，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体已经达到溶胀平衡；溶液的pH值从6到5时，溶胀平衡的时间也大约为2 min。表明聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的响应时间比较短，响应速率快。

3 结论

采用乳液聚合法和毛细力渗透法成功制备了聚乙烯亚胺凝胶光子晶体，通过扫描电镜、光纤光谱仪和数码相机对其进行了表征，探究了其对溶液pH值的响应规律。结果表明，聚乙烯亚胺凝胶光子晶体在溶液中pH响应迅速，且具有良好的pH可逆性。因此，所制备的聚乙烯亚胺凝胶光子晶体可做可视化pH传感，并且有望进一步用于药物分子检测。

[1] DEY D，INAYATHULLAH M，LEE A S，et al.Efficient gene delivery of primary human cells using peptide linked polyethylenimine polymer hybrid[J].Biomaterials，2011，32(20)：4647-4658.

[2] YU L，ZHONG F G,QIAN Z，et al.Multidimensional optical sensing platform for detection of heparin and reversible molecular logic gate operation based on the phloxine b/polyethyleneimine system[J].Analytical Chemistry,2015，87(3)：1575-1581.

[3] SONG M H，KIM S,REDDY D H，et al.Development of polyethyleneimine-loaded core-shell chitosan hollow beads and their application for platinum recovery in sequential metal scavenging fill-and-draw process[J].Journal of Hazardous Materials,2017,324：724-731.

[4] GE J P,YIN Y D.Magnetically tunable colloidal photonic structures in alkanolsolutions[J].Advanced Materials，2008,20(18)：3485-3491.

[5] KIM H K，GE J P,KIM J H,et al.Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal[J].Nature Photonics，2010，3(9)：534-540.

[6] WEISSMAN J M,SUNKARA H B,TSE A S，et al.Thermally switchable periodicities and diffraction from mesoscopically ordered materials[J].Science，1996，274(5289)：959-960.

[7] TAKEOKA Y,WATANABE M.Tuning structural color changes of porous thermosensitive gels through quantitative adjustment of the cross-linker in pre-gel solutions[J].Langmuir，2003，19(22):9104-9106.

[8] HARAGUCHI K,LI H J.Control of the coil-to-globule transition and ultrahigh mechanical properties of PNIPA in nanocomposite hydrogels[J].Angewandte Chemie，2005，44(40)：6500-6504.

[9] ARSENAULT A C,PUZZO D P,MANNERS I,et al.Photonic-crystal full-colourdisplays[J].Nature Photonics，2007，1(8)：468-472.

[10] ARSENAULT A C,MGUEZ H,KITAEV V,et al.A polychromic，fast response metalpolymer gel photonic crystal with solvent and redox tunability：a step towards photonic ink(P-Ink)[J].Advanced Materials，2003,15(6)：503-507.

[11] HUANG T,XU H G，JIAO K X,et al.A novel hydrogel with high mechanical strength：a macromolecular microsphere composite hydrogel[J].Advanced Materials，2007，19(12)：1622-1626.

[12] HONDA M,SEKI T,TAKEOKA Y.Dual tuning of the photonic band-gap structure in soft photonic crystals[J].Advanced Materials，2009，21(18)：1801-1804.

[13] HOLTZ J,ASHER S A.Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials[J].Nature，1997，389(6653)：784-5.

[14] HOLTZ J H,HOLTZ J S W,MUNRO C H,et al.Intelligent polymerize crystalline colloidal arrays：novel chemical sensor materials[J].Analytical Chemistry，1998，70(4)：780-791.

[15] LI L,LONG Y,GAO J M,et al.Label-free and pH-sensitive colorimetric materials for the sensing of urea[J].Nanoscale，2016，8(8)：4458-4462.

[16] SHIN J,HAN S G,LEE W.Inverse opal pH sensors with various protic monomers copolymerized with polyhydroxyethylmethacrylatehydrogel[J].Analytica Chimica Acta，2012,752(21):87-93.

PreparationandpHVisualSensingofPolyethyleneimineHydrogelPhotonicCrystal

LIU Rui-ge，YU Li-ping*

(SchoolofScience，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

We introduced polyethyleneimine hydrogel into photonic crystal structure by the crosslinking polymerization method and capillary force osmosis method.We prepared polyethyleneimine hydrogel photonic crystal with bright color and uniform structure，and explored its pH visual sensing in the solutions with different pH values.Results show that polyethyleneimine hydrogel photonic crystal has rapid pH respondence and good pH reversibility，by which rapid，sensitive，free，and visual sensing of the solution pH value can be realized.

polyethyleneimine;hydrogel photonic crystal;pH sensing;visual sensing

2017-06-14

刘瑞阁(1991-)，女，河南郑州人，硕士研究生，研究方向：分析化学，E-mail：1058467667@qq.com；通讯作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.011

刘瑞阁，余莉萍.聚乙烯亚胺凝胶光子晶体的制备和可视化pH传感[J].化学与生物工程，2017，34(11)：44-48.

O623.63

A

1672-5425(2017)11-0044-05