P110SS钢在高含H2S与CO2条件下的腐蚀规律

王云帆

（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500）

P110SS钢在高含H2S与CO2条件下的腐蚀规律

王云帆

（西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500）

利用高温高压实验装置，研究了P110SS套管钢在3种典型高含H2S/CO2工况条件下的腐蚀速率和硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）现象。实验结果表明：随H2S分压、CO2分压、温度增加，P110SS钢的腐蚀速率先降低再升高；P110SS钢的回火索氏体组织使其具备较为优良的抗SSCC性能；随H2S分压、CO2分压、温度增加，SSCC敏感性降低，温度起主导作用，井口工况SSCC敏感性最高。

P110SS套管钢；腐蚀速率；硫化物应力腐蚀开裂；H2S分压；CO2分压；温度

0 引言

川东北具有丰富的含硫天然气资源［1］，普光气田的 H2S 分压为6.92～9.90MPa，CO2分压为4.36～5.10MPa，腐蚀环境恶劣。与常规气田开发不同之处有：气井井筒出现硫沉积问题，出现水合物问题，特殊完井技术，需要对单井开发进行经济评价［2-8］。

恶劣的腐蚀介质环境对管材抗H2S，CO2腐蚀性能的要求非常苛刻，气井生产套管使用了P110SS高抗硫套管。按照《API SPEC 5CT—2005套管和油管规范》［5］要求，P110钢级屈服强度为758～965MPa，处于SSCC的敏感区［6］。

110级别的钢材，在硫化氢环境中的腐蚀相关问题，已经进行了部分研究［9-24］。目前，针对P110SS抗硫套管钢在普光气田工况条件下的腐蚀和SSCC规律研究，有待进一步提高和完善。本文利用高温高压哈氏合金釜模拟普光气田工况条件，研究了P110SS高抗硫套管钢在3种典型（普光气田的井底、井中部和井口）工况条件下的腐蚀速率和SSCC规律。

1 腐蚀评价实验

1.1 材质及试样

1.1.1 实验材质

实验用材为P110SS。其化学成分：C质量分数为0.270%，Si质量分数为0.260%，Mn质量分数为0.600%，P质量分数小于等于0.009%，S质量分数小于等于0.003%，Cr质量分数为0.500%，Mo质量分数为0.600%，Ni质量分数为0.250%。显微组织为均匀的回火索氏体（见图1）。

1.1.2 试样设计

腐蚀速率试样尺寸50mm×10mm×3mm。SSCC试件，缝位于试样中部，尺寸67.5mm×4.5mm×1.5mm。慢应变速率拉伸（SSRT）试样见文献［18］。

图1 P110SS套管的显微组织

1.2 实验介质

实验介质按表1配制，模拟普光气田工况条件。

表1 实验介质成分质量浓度

1.3 实验设计

实验条件见表2。腐蚀速率评价实验、SSCC评价实验、SSRT评价实验各分3组，分别对应普光气田的井底、井中部和井口工况。

表2 实验条件

腐蚀速率评价实验试件，每组3个试件，参考标准为JB/T 7901—1999［16］。

SSCC评价实验试件，每组3个试件，采用四点弯曲试件，按照 NACE TM 0177—2005 标准［17］进行实验。实验加载应力为90%SMYS。验收标准为：试件的受拉伸面在低倍显微镜下放大10倍检查，试件受拉伸面无可见SSCC裂纹。

SSRT评价实验试件，每组1个试件，参考标准为NACE TM 0198—2004［18］。拉伸率为5×10-7s-1，拉伸速率为1.27×10-5mm/s。

无H2S条件SSRT评价实验，1个试件，参考标准NACE TM 0198—2004［18］。实验条件：H2S 分压为0MPa，CO2分压为0MPa，温度为25℃。拉伸率为5×10-7s-1；拉伸速率为1.27×10-5mm/s。

2 实验结果

2.1 腐蚀速率评价

3种腐蚀条件下P110SS套管腐蚀速率实验后的情况如图2所示。腐蚀状况明显不同，井口工况和井底部工况条件腐蚀后，试样表面生成了一层稍厚的腐蚀产物膜，并且腐蚀产物膜的附着性较好。井中部工况条件腐蚀后，试样表面也生成了一层腐蚀产物膜，但是腐蚀产物膜的附着力较差，出现了明显的脱落现象。

图2 腐蚀速率实验照片

井口、井中部、井底部工况下的P110SS钢腐蚀速率分别为0.1804，0.1078，0.2486mm/a。随温度和硫化氢、二氧化碳分压的增大,腐蚀速率先升高再降低。井中部腐蚀速率较低，井口、井底偏高。

由P110SS钢腐蚀速率实验结果看出，井口条件下，P110SS钢腐蚀产物膜疏松。井中部条件下，腐蚀产物膜颗粒呈块状，但是出现明显的脱落现象。井底环境下产物膜也存在脱落现象。

2.2 SSRT评价实验结果

图3给出了不同环境下的应力应变曲线。由图3可以看出：在没有H2S和CO2环境下，P110SS套管塑性性能比较好，断后伸长率可达13%，并且出现了明显的屈服现象。在井口环境中时，材料的应力应变曲线出现异常，没有规律，在到达抗拉强度前，应力与应变呈线性变化。达到抗拉强度后，应力迅速降低直到断裂，断后伸长率为1%。说明腐蚀环境下P110SS套管的力学性能损伤比较严重。井中部环境中抗拉强度达到657MPa，延伸率也比井口中明显增大，但与空白条件相比明显降低。井底环境下，与其他2种腐蚀条件相比，抗拉强度和伸长率明显增大。

综上所述，腐蚀后，P110SS钢力学性能损伤比较严重。随着分压的增大，力学性能损伤逐渐减弱。井口条件下力学性能损伤最严重。

图3 P110SS应力应变曲线

图4给出了不同条件下P110SS钢的SSRT实验测试周期。可以看出，在H2S和CO2条件下，P110SS断裂周期显著缩短。H2S和CO2对P110SS钢中微裂纹萌生和扩展起到明显的促进作用，H2S和CO2条件下该钢力学性能退化严重。

图4 不同条件下SSRT实验测试时间

3 分析与讨论

实验中，CO2分压与H2S分压之比小于200，属于H2S主导腐蚀［19］，P110SS钢腐蚀速率出现了非线性恢复现象，说明在腐蚀过程中，腐蚀机制发生了变化。

温度对CO2/H2S腐蚀的影响主要体现在［11］：温度升高，促进电化学腐蚀反应的速度；温度升高，降低硫化氢的溶解度，减轻腐蚀；温度升高，腐蚀产物膜的形成过程与机制也发生变变化。

通过SSRT实验分析得出，3种工况条件下SSCC敏感性是不同的，SSRT方法基于金属材料的SSCC敏感性与冷变形、氢、应变速率之间的作用，提供了快速进行应力腐蚀试验的方法。

1）断裂应力。腐蚀介质中与非腐蚀介质中的断裂应力比值越小，SSCC敏感性就越大。惰性环境中的抗拉强度为825MPa，井口条件抗拉强度达到523MPa，井中部条件抗拉强度达到657MPa，井底条件抗拉强度达到765MPa。

2）吸收能量。惰性介质和腐蚀介质中吸收能量差别越大，则SSCC敏感性就越大。惰性环境中的吸收能量第1，井口条件吸收能量第4，井中部条件吸收能量第3，井底部条件第2。

3）断裂时间。腐蚀介质中与非腐蚀介质中的断裂时间比值越小，SSCC的敏感性就越高。惰性条件的断裂时间最长，井口条件断裂时间最短，井中部条件断裂时间第3，井底部条件断裂时间第2。

3个方面的评价结果是一致的，SSCC敏感性由大到小的顺序依次为井口条件、井中部条件、井底条件。

压力增高，H2S分压、CO2分压也增加，它们在溶液中溶解度就加大，电化学腐蚀速度也增加。同时，压力增高，原子氢向金属渗入的速度也增大。原子氢向金属渗入的速度从2个方面促进了SSCC：1）温度太高，氢易逸出，敏感材料发生SSCC趋势下降。2）温度太低，扩散慢，氢来不及随缺陷转移。这2个相反的趋势形成了发生SSCC的最敏感温度。越过这一温度后，SSCC敏感性随着温度的升高而降低。

综合分析以上因素认为，温度是主导因素。随H2S分压、CO2分压、温度增加，P110SS钢的SSCC敏感性降低。SSCC敏感性最高的是井口工况。井口也是受拉力最大的部位，在防止SSCC方面要给予重点关注。

4 结论

1）随 H2S分压、CO2分压、温度增加，P110SS钢的腐蚀速率出现了先降低后又升高的现象，腐蚀速率主要受H2S分压、CO2分压、温度和腐蚀产物膜的影响。

2）随 H2S分压、CO2分压、温度增加，P110SS的SSCC敏感性降低，H2S分压、CO2分压和温度因素中，温度起主导作用。

3）井口工况SSCC敏感性最高，同时该部位受拉力最大，是控制SSCC的重点。

［1］马喜斌，张建勇，张燕，等.川东北高含硫天然气形成机理［J］.断块油气田，2008，15（6）：13-17.

［2］杜敬国，蒋建勋，葛静涛，等.高含硫气井井筒硫沉积预测［J］.断块油气田，2014，21（1）：129-132.

［3］姚慧智，魏鲲鹏，古小红，等.高含硫化氢气井水合物的预测及防治［J］.断块油气田，2011，18（1）：107-109.

［4］樊芳，彭钰茹，彭光明.高含硫气藏单井经济界限模型及其应用［J］.断块油气田，2012，19（4）：497-499.

［5］American Petroleum Institute.API SPEC 5CT—2005［S］.Washington：API Publishing Services，2005.

［6］毕永德，许文妍，赵游云.抗硫化氢应力腐蚀石油套管系列产品的开发与应用［J］.天津冶金，2005，131（6）：23-27.

［7］苗健，白真权，严文，等.模拟油田CO2/H2S环境P110钢的腐蚀行为研究［J］.石油矿场机械，2004，33（6）：53-56.

［8］张星，李兆敏，马新忠，等.深井油管H2S应力腐蚀实验研究［J］.石油勘探与开发，2004，31（6）：95-97.

［9］张清，李全安，文九巴，等.温度对油管钢CO2/H2S腐蚀速率的影响［J］.材料保护，2004，37（4）：38-39.

［10］张清，李全安，文九巴，等.压力与油管钢CO2/H2S腐蚀速率的关系［J］.焊管，2005，28（5）：24-27.

［11］王朋飞，李春福，王斌，等.CO2对套管钢H2S腐蚀行为影响的研究［J］.西南石油大学学报（自然科学版），2007，29（5）：139-143.

［12］徐东林，刘烈炜，张振飞，等.几种合金元素对有套管钢H2S/CO2腐蚀的影响［J］.石油化工腐蚀与防护，2008，25（1）：20-23.

［13］田青超，董晓明，郭金宝.抗挤抗硫套管用CrMo钢在硫化氢介质中的电化学行为［J］.宝钢技术，2008，16（5）：49-54.

［14］吕祥鸿，赵国仙，王宇，等.低铬抗硫套管的H2S/CO2腐蚀行为研究［J］.钢铁研究学报，2010，22（7）：23-28.

［15］蔡晓文，戈磊，陈长风，等.油套管用Pll0钢在元素硫环境中腐蚀规律的研究［J］.中国腐蚀与防护学报，2010，30（2）：161-165.

［16］国家机械工业局.金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法：JB/T 7901—1999［S］.国家机械工业局，1999.

［17］NACE International.Laboratorytestingofmetalsforresistancetosulfide stress cracking and stress corrosion cracking in H2S Environments：NACE TM 0177—2005［S］.Texas：NACE International，2005.

［18］NACE International.Slow strain rate test method for screening：NACE TM 0198—2004［S］.Texas：NACE International，2004.

［19］张清，李全安，文九巴，等.CO2/H2S对油气管材的腐蚀规律及研究进展［J］.腐蚀与防护，2003，24（7）：227-281.

［20］褚武扬，乔利杰，陈奇志，等.断裂与环境断裂［M］.北京：科学出版社，2000：101-109.

［21］赵明纯，单以银，李玉海，等.显微组织对管线钢硫化物应力腐蚀开裂的影响［J］.金属学报，2001，37（10）：1087-1092.

［22］李云涛.国产X70管线钢及其焊接接头的硫化氢腐蚀性能研究［D］.天津：天津大学，2003.

［23］鲜宁.典型管线钢应力腐蚀行为评定及控制方法的研究［D］.西安：西北工业大学，2007.

［24］王霞，钟水清，马发明，等.含硫气井钻井过程中的腐蚀因素与防护研究［J］.天然气工业，2006，26（9）：80-84.

（编辑 杨会朋）

Corrosion rule of P110SS under high H2S and CO2conditions

WANG Yunfan
(School of Oil and Natural Gas Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

This paper studies the corrosion rate and sulfide stress corrosion cracking(SSCC)ofP110SS casing steelunder three typical high H2S-CO2conditions by means of high temperature and high pressure test equipment.With the increase of H2S-CO2partial pressures and temperature,the corrosion rate of P110SS decreases first and finally increases again.The tempered bainitic structure of P110SS leads to better resistance to SSCC.The SSCC sensitivity decreases with the increase of H2S-CO2partial pressures and temperature.Temperature plays a leading role and the SSCC ofwellhead condition is the mostsensitive.

P110SS casing steel;corrosion rate;sulfide stress corrosion cracking;H2S partial pressure;CO2partial pressure;temperature

TE980.1

A

10.6056/dkyqt201706029

2017-05-01；改回日期：2017-09-22。

王云帆，女，1995年生，主要从事油气储运系统规划、勘探设计、运行管理等方面的研究工作。E-mail：593771664@qq.com。

王云帆.P110SS钢在高含 H2S与CO2条件下的腐蚀规律［J］.断块油气田，2017，24（6）：863-866.

WANG Yunfan.Corrosion rule of P110SS under high H2S and CO2conditions［J］.Fault-Block Oilamp;Gas Field，2017，24（6）：863-866.