Fe掺杂A-TiO2在溴甲酚绿中的可见光催化活性及动力学

张一兵, 冯永青，谢丽丽，张素霞，李素云

(1.上饶师范学院化学与环境科学学院,江西 上饶 334001; 2.江西省塑料制备成型重点实验室,江西 上饶 334001)

Fe掺杂A-TiO2在溴甲酚绿中的可见光催化活性及动力学

张一兵1,2, 冯永青1，谢丽丽1，张素霞1，李素云1

(1.上饶师范学院化学与环境科学学院,江西 上饶 334001; 2.江西省塑料制备成型重点实验室,江西 上饶 334001)

以FeCl3·6H2O为Fe源，采用水热法制备了Fe掺杂锐钛型TiO2(A-TiO2)光催化剂。以溴甲酚绿为降解对象，考察溴甲酚绿的初始浓度、催化剂用量、掺Fe量等因素对自制催化剂可见光催化降解反应的动力学方程的影响。结果表明：在40 W白炽灯照射下，当溴甲酚绿初始浓度为10 mg/L(pH=7)、催化剂的用量为0.6 g/L、掺Fe量为4%(摩尔分数)、室温下反应时间为3 h时，溴甲酚绿的降解率最大为76.05%。溴甲酚绿光催化降解曲线符合一级反应动力学方程，于上述最佳条件下其表观反应速率常数k达到最大值，为0.389 7 h-1。

Fe掺杂A-TiO2；可见光；光催化降解；溴甲酚绿；动力学

染料作为一种精细化工产品，存在于我们生活的方方面面，给我们的生活带来了很大的方便。但是染料生产过程中排放的废水，由于表现为高浓度、高色度、高COD和BOD，很难将其降解，给环境尤其是水资源带来了巨大的威胁[1-2]。溴甲酚绿，学名3，3′，5，5′-四溴间甲酚磺酰酞，主要用于指示剂、染料，是一种典型的难降解的有机污染物。传统的染料污水处理方法有物理法、化学法、生物法等。物理方法只将有机物污染物转移，而没有把染料分子真正分解，并不能实现真正意义上的去除污染物；化学或生物方法也不能高效地降解它们，因为这些物质分子中含有多个苯环，结构稳定难以降解，且当前使用的生物、化学等降解方法成本高，推广受限[3]。

自从1972年报道了在受辐照的TiO2上能发生水的氧化还原反应并释放出氢气和大量能量以来，利用TiO2作为光催化剂催化降解水中污染物受到广泛的关注[4-13]。TiO2是一种无毒高效的催化剂，它以价廉、性能稳定、可循环利用而受到青睐，是一种理想的光催化剂。不足的是，TiO2是宽带半导体，只有在紫外光下(占太阳光3%～4%)才有催化活性，即，它不能有效利用占太阳光中绝大多数的可见光。另外，由于紫外光的使用对环境和操作者有危害，故充分利用可见光照射实现其催化效能意义重大。为了扩展TiO2的响应波长，掺杂改性成为近年来的关注热点[4-7,10-13]，但有关TiO2光催化降解有机污染物的动力学研究相对较少[5-7]。本研究以FeCl3·6H2O为Fe源，采用水热法制备Fe掺杂锐钛型TiO2(A-TiO2)光催化剂，以溴甲酚绿为降解对象，探讨其可见光催化过程的动力学行为。

1 实验设计

1.1 主要仪器和试剂

UV-1201紫外可见分光光度计(上海普天分析仪器有限公司)；X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)(Dmax/2500，Rigaku，Japan)；溴甲酚绿和FeCl3·6H2O均为分析纯(中国上海试剂一厂)；水为二次蒸馏水；其他试剂均为分析纯。

1.2 掺Fe A-TiO2的制备

以FeCl3·6H2O为Fe源，参照文献[8]采用水热法制备掺Fe的A-TiO2，并用XRD表征以确保产物晶型是锐钛型。

1.3 光催化实验方法

把一定量溴甲酚绿固体粉末溶于水(用少量乙醇助溶)配成一定浓度的溴甲酚绿溶液，以95%乙醇作参比在其最大吸收波长616 nm处，测定甲苯溶液的初始吸光度。用可见分光光度计测定溶液的最初吸光度，准确移取该浓度的溴甲酚绿溶液50 mL到一干燥、洁净的200 mL烧杯中，加入一定量的自制A-TiO2粉末(掺Fe)，密封杯口后置于室温下的自制暗箱中，磁力搅拌下用40 W白炽灯照射，反应一定时间后取出少许反应液离心过滤后检测溶液的吸光度，并通过以下公式计算溴甲酚绿的降解率：

(1)

式中：D为溴甲酚绿的降解率；At为溶液的吸光度；A0为苯溶液的初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1为自制的掺Fe量4%(摩尔分数，下同)的TiO2晶体粉末的XRD图。分析图1可知，衍射图谱中出现了各晶面的特征衍射峰，其2θ主要为25.41°、38.01°、48.01°、54.71°、63.11°处的特征衍射峰，分别对应于A-TiO2晶体(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面，说明本研究所制备的TiO2粉末晶体均属锐钛矿型，即为A-TiO2。各衍射峰峰形尖锐，说明产物粉体结晶度高。图1没有出现氧化铁的特征衍射峰，可能是掺Fe量极少或很好地分散而难以检测到，或因晶体中的掺Fe量少，Fe3+替代Ti4+进入TiO2晶格中了。

图1 自制的掺Fe量4% TiO2粉末的XRD图

2.2 溴甲酚绿溶液最大吸收波长的确定

图2是波长600～625 nm范围内对一定浓度的溴甲酚绿溶液的吸光度光谱扫描结果，从图2可以发现，在波长等于616 nm时, 溴甲酚绿溶液的吸光度最高，为0.334，因此，后续的实验中都把波长调到616 nm。

图2 溴甲酚绿溶液吸光度扫描结果

2.3 不同溴甲酚绿初始浓度下的反应动力学

溴甲酚绿溶液的初始质量浓度ρ0分别为2、5、10、15、18 mg/L，pH值为7，自制掺Fe量为4%的催化剂质量浓度为0.6 g/L，室温磁力搅拌下可见光照(40 W白炽灯，下同)3 h的条件下，图3为溴甲酚绿在不同初始浓度下光催化降解曲线，可见ln(ρ0/ρt)～t间存在良好的线性关系，溴甲酚绿溶液的可见光催化降解速率与时间符合一级动力学规律，直线的斜率就是表观反应速率常数k。不同初始浓度下溴甲酚绿的动力学方程及参数见表1。

图3 溴甲酚绿在不同初始质量浓度下光催化降解曲线

ρ0/(mg·L-1)动力学方程k/h-1R2t1/2/h25101518y=0.2847x+0.1128y=0.3064x+0.1259y=0.3897x+0.1782y=0.2437x+0.1197y=0.2296x+0.11090.28470.30640.38970.24370.22960.96050.95640.94440.93410.93692.432.261.782.843.02

注：t1/2是降解反应的半衰期，t1/2=0.693/k。

图4为溴甲酚绿的初始光降解速率r0与ρ0关系，可见k和D随着溴甲酚绿初始浓度的增大逐渐增大，当ρ0=10 mg/L时，k和D达到最大，分别为0.389 7 h-1和76.05%，溴甲酚绿的初始浓度继续增大，k和D均变小。

图4 初始光降解速率与初始质量浓度的关系

由于催化剂表面上的光生电子e-和空穴h+的复合较快(低于10-9s内完成)，而载流子被俘获的速率相对较慢(一般在10-8～10-7s)，故只有吸附在催化剂表面的有机污染物才有可能发生反应[8]。然而当催化剂用量一定则其表面积就一定，即其吸附容量是恒定值。因此反应开始时，随着ρ0的增大溴甲酚绿在A-TiO2催化剂表面上的吸附量增大，增加了催化降解的机会，k、D随之增大；当ρ0增加至一定值时，吸附呈饱和状态，k、D值达到最大；继续加大ρ0，过量的溴甲酚绿因在A-TiO2晶体表面的吸附，减少了反应所产生TiO2的活性中心，加上生成的中间产物的吸附竞争，均导致活性部位减少，导致k、D减小或光催化剂失活[10]。

2.4 不同催化剂用量的反应动力学

溴甲酚绿溶液的初始浓度ρ0为10 mg/L，pH值为7，以自制掺Fe量为4%的A-TiO2为催化剂，其用量m分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L，室温磁力搅拌下可见光照3 h的条件下，光催化降解曲线见图5。可见ln(ρ0/ρt)～t间存在良好的线性关系，溴甲酚绿溶液的可见光催化降解速率与时间符合一级动力学规律。溴甲酚绿在不同催化剂用量下动力学方程及参数见表2。

图5 溴甲酚绿在不同催化剂用量下光催化降解曲线

m/(g·L-1)动力学方程k/h-1R2t1/2/h0.20.40.60.81.0y=0.2344x+0.0813y=0.2368x+0.0893y=0.3897x+0.1782y=0.3178x+0.2308y=0.2417x+0.11840.23440.23680.38970.31780.24170.97030.96460.94440.83610.93442.962.931.782.182.87

由图5和表2可见，当催化剂用量为0.2～0.6 g/L，溴甲酚绿的k和D随着催化剂用量的增加而增加，当m=0.6 g/L时均达到最大值，分别为0.389 7 h-1和76.05%；当催化剂用量超过0.6 g/L时，k和D却反而下降。原因是适当增加催化剂用量能增加电子e--空穴h+对的生成数量，同时也增加降解物与掺Fe A-TiO2颗粒表面的接触概率，故k和D能增大；当催化剂用量过大时，过量A-TiO2粉末颗粒使得溶液浑浊度加大，造成光散射、光路堵塞等现象，阻碍反应体系对光的吸收效率，造成k、D减小[11]；另外，过量使用催化剂会导致粉末团聚，降低A-TiO2表面活性点位对降解物及可见光的吸附，结果减少电子e--空穴h+对和光生·OH的数量，降低光催化降解效率，同时因浪费催化剂，增加了成本[11]。

2.5 不同掺Fe量下的反应动力学

溴甲酚绿溶液的初始浓度为10 mg/L，pH值为7，掺Fe量χ分别为0、0.8%、1.4%、4%、6%、7%的A-TiO2用量m均为0.6 g/L，室温磁力搅拌下可见光照3 h的条件下，溴甲酚绿在不同掺Fe量下的光催化降解曲线见图6。由图6可见ln(ρ0/ρt)～t间存在良好的线性关系，溴甲酚绿溶液的可见光催化降解速率与时间符合一级动力学规律。溴甲酚绿在不同掺Fe量下动力学方程及参数见表3。

图6 溴甲酚绿在不同掺Fe量下的光催化降解曲线

χ/%动力学方程k/h-1R2t1/2/h00.81.44.06.07.0y=0.1329x+0.0608y=0.2437x+0.1197y=0.2545x+0.1262y=0.3897x+0.1782y=0.2227x+0.1066y=0.2118x+0.06690.13290.24370.25450.38970.22270.21180.94440.93410.93200.94440.93820.97503.592.842.721.783.113.27

由图6和表3可见，掺Fe能提高A-Ti02粉末光催化效率。当掺Fe量为0～4%时，随着掺Fe量的增加，溴甲酚绿的k和D增加；当掺杂量4%时，k和D分别为0.389 7 h-1和76.05%，均为最大值；继续增加掺Fe量，k和D却逐渐降低。花朵等[11]认为金属离子存在一个最佳掺杂量，当掺Fe量低于最佳值时，A-Ti02粉末晶体中俘获载流子的陷阱相应少，此时催化效率随掺Fe量的增加而增加；当掺Fe量高于最佳值时，增加掺Fe量会减小陷阱间的平均距离，电子e--空穴h+的复合速度呈指数级增长。此外过高的掺Fe量，多余的Fe会以氧化物形式沉积在A-Ti02晶体表面上，充当电子e--穴h+的复合中心，造成光催化效率性能下降[12-13]。本研究表明最佳掺Fe量为4%。

3 结 论

a. 以FeCl3·6H2O为Fe源，用水热法自制了Fe掺杂TiO2粉末，XRD表征确认为锐钛型。用自制Fe掺杂A-TiO2可见光催化降解溴甲酚绿最佳条件为：溴甲酚绿初始浓度为10 mg/L、催化剂用量为0.6 g/L，pH值为7、掺Fe量为4%(摩尔分数)、室温搅拌下于暗箱中用40 W白炽灯照射3 h，溴甲酚绿的降解率最大为76.05%。

b. Fe掺杂A-TiO2可见光催化降解溴甲酚绿反应为一级动力学反应，符合Langmuir-Hinshelwood规律，在上述最佳条件下，其表观反应速率常数达到最大值，为0.389 7 h-1。

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VisiblelightcatalyticactivityandkineticsofFe-dopedA-TiO2inbromocresolgreen

ZHANGYibing1,2,FENGYongqing1，XIELili1，ZHANGSuxia1，LISuyun1

(1．SchoolofChemistryandEnvironmentalScience,ShangraoNormalUniversity,Shangrao334001,China; 2．JiangxiKeyLaboratoryofPlasticsPreparationandMolding,Shangrao334001,China)

Fe-doped anatase TiO2(A-TiO2) photocatalyst was prepared through a hydrothermal procedure by using FeCl3·6H2O as the iron source. With bromocresol green taken as degradation target, the bromocresol green’s initial concentration, TiO2dosage, amount of iron-doped were investigated for their effects on kinetic equation of catalytic degradation reaction by visible light of self made catalyst. The results showed that the degradation rate 76.05% of bromocresol green was the maximum figure under the following optimal conditions: bromocresol green’s initial concentrationρ010 mg/L (pH=7), catalyst dosagem0.6 g/L, amount of iron-doped 4 % (molar fraction), and irradiated by 40 W filament lamp fort=3 h at room temperature. The photocatalytic degradation curve of bromocresol green conformed to the first-order reaction kinetic equation. Under the above optimum conditions, the observed reaction rate constant K achieved the maximum value of 0.389 7 h-1.

Fe-doped A-TiO2; visible light; photocatalytic degradation; bromocresol green; kinetics

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.13

教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目(TS11524);江西省精品课程资助项目(赣教高字〔2011〕74号);江西省精品资源共享课资助项目(赣教高字〔2015〕79号)

张一兵(1963—),男,教授,硕士,主要从事无机化学与无机材料研究。E-mail:srxbzyb@163.com

X703.1

A

1004-6933(2017)06-0087-05

2016-11-28 编辑：王 芳)