流化床-气相沉积法预激发粉煤灰的机理研究

闫振峰，朱洪波，李 晨(.同济大学 材料科学与工程学院，上海 20804；2.上海宝钢新型建材科技有限公司，上海 20999)

流化床-气相沉积法预激发粉煤灰的机理研究

闫振峰1,2，朱洪波1，李 晨1(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2.上海宝钢新型建材科技有限公司，上海 201999)

介绍了流化床-化学气相沉积（FB-VD）方法，并采用NaOH、Na2SO4、NaCl等3种化学激发剂，获得预激发FA（FB-VD-FA），通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）并结合能谱仪（EDS）分析等手段分析FB-VD的预激发机理。结果表明，在较低掺量下，3种激发剂在FA表面的分布情况是，Na2SO4优于NaOH优于NaCl，其中Na2SO4和NaOH晶体在FA表面分布良好，晶粒尺寸均达到了纳米级别；NaOH晶体可深入FA表面，可能发生了一定的预水化反应。

粉煤灰; 流化床-气相沉积; 预激发机理

粉煤灰的水化活性较低，是在其应用中面临的主要技术难题之一。本文采用流化床-化学气相沉积(FB-VD)方法和 NaOH、Na2SO4、NaCl 等化学激发剂预激发 FA(FBVD-FA)，然后通过傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR)分析这种预激发机理。FA中最主要的晶体矿物为石英与莫来石[1]，未改性的 FA 红外吸收曲线也主要由这两种物质的吸收曲线构成。其中，石英相在波数 1 166 cm-1和 1 084 cm-1处分别存在 Si-O 键不对称伸缩振动以及对称伸缩振动的吸收峰[2]，同时在 462 cm-1处对应 Si-O 键弯曲振动吸收峰[3]。莫来石相中存在 Si-O 键与 Al-O 键，两种键的伸缩振动吸收峰一般在 1 092 cm-1附近，并与石英相中的 Si-O 键伸缩振动峰合为一个强度较高、形状较宽的峰[4]。利用上述原理，通过 FTIR 并结合扫描电子显微镜 (SEM) 和能谱仪(EDS) 等手段，可以揭示 FB-VD 预激发 FA 机理[5]。

1 试验

1.1 原材料

1.1.1 水泥和粉煤灰

水泥 (C)，为中国联合水泥集团有限公司 (CUCC) 下属子公司曲阜中联水泥有限公司生产的 P·I 42.5 型混凝土外加剂检测专用基准水泥。粉煤灰 FA 采用宝钢石洞口电厂提供的未分级原灰，符合GB/T 1586—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中III级粉煤灰。水泥基粉煤灰的化学组成、粒度分布和粉煤灰的基本性能分别如表 1、表 2 和表 3所示。

1.1.2 化学激发剂

NaOH、Na2SO4、NaCl 为分析纯试剂，由国药集团化学试剂有限公司提供。

表 1 水泥、粉煤灰的化学组成 %

表 2 水泥、粉煤灰的粒度分布统计结果 mm

表 3 粉煤灰的基本性能指标 %

1.2 粉煤灰活性激发

FB-VD 试验装置如图 1 所示。

图 1 FB-VD装置

操作方法为：

(1) 将NaOH、Na2SO4、NaCl 化学激发剂分别配制为15% 的溶液，并存至于可雾化 1～5 μm 液滴的雾化器中，同时将适量 FA 加入流化床反应器内。

(2) 开启雾化器调节空气流速，使雾化的激发剂溶液均匀进入流化床反应器内。

(3) 开启流化床压缩空气阀门，首先使较细的 FA 颗粒被吹起，处于流化悬浮状态，与雾化的激发剂接触后吹入旋风收尘器内。再加大气流，使更大的 FA 颗粒逐步被吹起并进与雾化的激发剂溶液产生反应。各组预激发 FA 的激发剂掺量见表 4。

(4) 当流化床反应器内的 FA 全部被吹出反应器后，停止向液体雾化器、流化床反应器通气，并将物料收集器与收尘器取下，将其中的 FA 取出并混合。

(5) 取出的 FA 放入 60 ℃ 烘箱中烘干 24 h 取出，用方孔筛筛出团聚颗粒，再研碎团聚颗粒并混入筛下料中，即预激发的 FB-VD-FA。

1.3 红外分析

采用德国 BRUKE 公司的 EQUINOXSS 55 型傅里叶变换红外光谱仪对 FB-VD-FA 颗粒表面的成键情况进行分析，确定 FA 在化学激发剂作用下，表面是否发生了预激发过程。具体方法为：

(1) 用玛瑙研钵将待测 FA 样品磨细至粒径＜ 20 μm，并放入 60 ℃ 烘箱中烘干 48 h，去除水分。

(2) 取 1 mg～2 mg 干燥好的 FA 样品放入研钵中，并与同样磨细的干燥的 KBr 粉末研磨混合 2 min 左右。然后将混合物转移至压片模具中，采用 1 000 MPa 左右的压力持续加压 30 s，使样品成为厚度 1 mm 左右的透明薄片。

(3) 将压好的薄片状样品放入红外光谱仪的样品槽中进行试验，测试波数范围为 400～4 000 cm-1。测试时先采用不加入待测样品的 KBr 粉末进行测试，得到基准曲线，此后每次测试都将测得曲线扣除基准曲线，以消除空气中水汽的影响。

表 4 水泥净浆抗压强度配合比

1.4 扫描电镜与能谱仪分析

采用美国 FEI 公司生产的 Quanta 200 FEG 型场发射-环境扫描电子显微镜，对 FB-VD-FA 水化样品的二次电子形貌像进行分析，并结合 X 射线能谱仪，分析图像中特征区域的元素组成。

样品的制备过程是：将养护至特定龄期的水泥净浆试块去除表面部分，并砸碎至直径 5～10 mm 的小块，用无水乙醇浸泡 72 h 以上终止水化，再将样品放在 60 ℃ 烘箱中烘干 24 h，取出置于样品台上，进行喷金处理。

2 结果与分析

2.1 改性FA的水化活性

各种激发 FA 水泥净浆的抗压强度测试结果如图 2 所示。

图 2 各种激发FA的水泥净浆抗压强度

从图 2a) 看出，内掺 30% FA 后，原始 FA 的 3 d、7 d、28 d、90 d 活性指数分别约为 62.3%、82.9%、86.1%、79.4%；直接外掺 0.1% NaOH 的各龄期抗压强度均明显提高；继续增加 NaOH 掺量则使后期强度明显降低，尤其使 28 d 以后的强度产生倒缩(低于控制样 FA-0)，并且掺量越高、倒缩越严重。采用 FB-VD-FA 制备的样品，随着 NaOH 用量的提高，强度降低，这一规律与直接外掺 NaOH 的组相类似；但在 NaOH 掺量为 0.1%时，对强度的促进作用更加明显，四个龄期下抗压强度提高分别达到 14.9%、11.2%、10.7%、10.7%；而当 NaOH 掺量为 0.5%时，对强度的抑制作用也更加明显，各龄期抗压强度降低也分别达到 20.7%、21.2%、26.3% 和 23.3%。

从图 2b) 看出，Na2SO4预激发 FA 试样的早期水泥净浆抗压强度提高明显，在 3 d 时提高 15.4%～29.4%。从28 d 龄期开始，部分组强度出现倒缩，直至 90 d 龄期，4个组的抗压强度均低于 FA-0 组。直接外掺组的 3 d 和 7 d 强度随着 Na2SO4掺量提高而升高。当 Na2SO4掺量为0.5%时，FB 改性 FA 的强度高于直接外掺 Na2SO4。

从图 2c) 看出，NaCl 预激发 FA 的早期与后期强度都明显提高，3 d 提高 3.5%～45.3%，明显高于 NaOH 和Na2SO4的激发效果。90 d 试样的强度提高幅度较早期有所减弱，但仍高于 FA-0 组。NaCl 预激发 FA 的强度变化规律与 Na2SO4预激发 FA 的相似，在激发剂掺量为 0.5%时试样的强度高于掺量为 1.0% 时。

2.2 红外分析

图 3 为各种激发 FA 的红外吸收光谱。

图 3 不同激发剂改性FA的红外吸收光谱

从图 3 可以看到，与原灰相比，NaOH 和 Na2SO4预激发 FA 的红外吸收光谱曲线发生明显变化，而 NaCl 激发FA 的红外吸收曲线几乎未变化。

(1) NaOH：粉煤灰中 1 094 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，同时在 1 030 cm-1和 1 000 cm-1附近形成了两个新的峰。研究表明，1 094 cm-1附近的峰是 FA 中Si、Al 元素结晶程度的体现，晶态的 Si-O 键和 Al-O 键(来自于 FA 中的石英相和莫来石相)的吸收峰都在这一波数附近。该处峰的变化表明，NaOH 与 FA 表面的石英相、莫来石相等晶态物质发生了化学反应，破坏了 FA 表面原有的晶体结构，使 FA 中 Si、Al 元素的结晶度降低。波数 1 030 cm-1附近形成的吸收峰不明显，研究认为，该处的吸收峰是在 NaOH 作用下，玻璃态的 Al 原子渗透进 Si-O-Si 的网状结构中，形成了沸石结构而产生的。在波数 1 000 cm-1附近则形成了明显的新吸收峰，这一吸收峰在碱激发 FA 材料中较为常见。

研究表明，这一波数附近的峰为无定型态的 Si-O 键伸缩振动峰，一般认为是无定型态的水化硅酸钙凝胶，由 FA中的铝硅酸盐解聚并重新聚合形成。由于 FA 中的 Ca/Si比较低，该凝胶结构与硅酸盐水泥水化产生 C-S-H 并不完全相同。一般认为，水泥中的 C-S-H 的 Ca/Si 比约为1.5～2.0，而 FA 水化生成的凝胶 Ca/Si 为 0.8～1.5。

(2) Na2SO4：Na2SO4改性 FA 的红外吸收曲线上也出现两个新的吸收峰：1 127 cm-1处出现了一个极强的吸收峰，该峰甚至遮盖住了 1 092 cm-1附近的 Si-O 键与Al-O 键伸缩振动峰，这是 Na2SO4中 SO42-的伸缩振动峰；同样，在 615 cm-1处出现的峰也是 SO42-的特征吸收峰。

从图 3 中同样可以看到，1 092 cm-1附近的 Si-O 键与 Al-O 键伸缩振动峰并未发生如 NaOH 作为激发剂时的变化，然而这一结果并不能直接说明硫酸钠与 FA 在该热力学条件下不发生反应，仍有可能是该反应在动力学上反应速率较为缓慢，产物量过少而不能被 FTIR 检测出来。在Na2SO4作为预激发剂时，FA 并未与 Na2SO4发生明显的预激发反应。

(3) NaCl：Cl-在 400～4 000 cm-1的波数范围内并无吸收峰，因此 NaCl 不会对 FA 的红外吸收曲线有影响。与上文 Na2SO4作为激发剂时的情况类似，该结果同样不能直接否认反应在热力学条件下发生的可能性，因此同样认为NaCl 未与 FA 发生明显可见的化学反应。

2.3 扫描电镜与能谱仪分析

图 4 NaOH预激发FA的SEM图谱

图 5 Na2SO4与NaCl预激发FA的SM图谱

采用 SEM 观察流化床预激发 FA 的颗粒表面形貌，如图 4、5 所示。从图 4 看出，NaOH-FB-0.1% 组预激发 FA 球状颗粒表面镶嵌着许多片状晶体，这显然不是 FA 表面的固有状态，而是沉积其上的 NaOH 微粒重新结晶；从这些晶片深入 FA 颗粒内部的形态判断这不是简单的物理沉积，而是NaOH 与 FA 表面物质发生了一定的化学反应后继续生长所形成的晶体。对该FA球表面“+”处进行 EDS 分析(结果见表 5)可以看出，该处 Na 元素的质量分数为 8.88%。而由表 1 中 FA 的 XRF 分析结果看到，FA 中并不含有Na2O 成分。可以推断，采用 FB-VD 方法已经将 NaOH微粒沉积在 FA 颗粒表面，且分布较为均匀，部分与 FA 发生了一定的预水化反应。

表 5 预激发FA颗粒表面的EDS分析

图 5a) 显示，预激发 FA 颗粒表面附着了大量细针棒状材料，在大颗粒与小颗粒之间还有有少量较粗大的棒状晶体，在棒状体上取点进行 EDS 分析(见表 5)得出，Na元素的质量分数高达 14.95%，S 元素高达 10.89%，证实其为Na2SO4。

从图 5b) 看到，FA 表面也呈现了颗粒状附着物，通过EDS 分析得出(见表 5)，该处的 Na 元素含量为 1.12%，因此推测其为 NaCl 微粒。

比较图 4 与图 5a)、图 5b) 可以看出，通过 FB-VD方法，利用 NaOH 和 Na2SO4溶液在 FA 颗粒表面的分布比较均匀，从图中的标尺能够判断这些沉积在 FA 颗粒表面的激发剂微粒尺度为纳米级；而 NaCl 在 FA 颗粒上的分布均匀性相对较低。

3 结 语

(1) 采用 NaOH、Na2SO4和 NaCl，通过流化床-气相沉积方法对 FA 进行预激发，可明显提高 FA 水泥浆体的抗压强度。

(2) FTIR 结合能谱仪分析和扫描电镜的分析结果显示，通过FB-VD方法可将上述激发剂微粒有效地分布在FA 颗粒表面。3 种预激发材料在 FA 表面的分布均匀情况是 Na2SO4优于 NaOH 优于 NaCl，其中 Na2SO4和NaOH 晶体在 FA 表面分布良好，晶粒尺寸均达到了纳米级别，NaOH 晶体可深入 FA 表面，可能发生了一定的预水化反应。

[1] FERNANDEZ-JIMENEZ A, PALOMO A. Mid-infrared spectroscopic studies of alkali-activated fly ash structure[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 86 (1-3): 207-214.

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TU50

A

1674-814X(2017)03-0077-03

2017-01-25

闫振峰，现供职于上海宝钢新型建材科技有限公司。作者通信地址：上海市宝山区漠河路301号，邮编：201900。