五大连池重碳酸矿泉水中二氧化碳变化趋势研究

曾 颖，杨 臣，李月兴，方振兴，吴 婧，王希英

(1.黑龙江省科学院火山与矿泉研究所，哈尔滨 150000； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150000)

五大连池重碳酸矿泉水中二氧化碳变化趋势研究

曾 颖1，2，杨 臣1，2，李月兴1，2，方振兴1，2，吴 婧1，2，王希英1，2

(1.黑龙江省科学院火山与矿泉研究所，哈尔滨 150000； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150000)

应用季节性肯德尔检验法对2008—2016年五大连池重碳酸矿泉水代表泉眼南饮泉及北饮泉中二氧化碳的含量变化趋势进行分析。结果表明：南饮泉及北饮泉中二氧化碳的含量均呈现高度显著减少的趋势，并已超过了地下天然矿泉水化学成分的天然波动范围，相关部门必须给予重视并迅速采取有效的应对措施。

肯德尔检验法；重碳酸矿泉水；趋势分析；二氧化碳

五大连池冷矿泉水享有“神泉”、“圣水”的美誉，对人类的健康疗养具有非常神奇的功效。五大连池冷矿泉的类型多样，其中药泉山铁质重碳酸盐碳酸矿水区被开发得最为全面。但近年来诸多消费者反映五大连池重碳酸矿泉水的口感下降，含气量较早年大幅度减少，对其品质及其功效性产生了质疑。本文采用季节性肯德尔法对五大连池重碳酸矿泉水中二氧化碳的含量变化趋势进行分析，以期为五大连池天然矿泉水水源地的水质预警研究及科学管理提供依据，具有重要的现实意义。

1 研究区概况

五大连池药泉山铁质重碳酸盐碳酸矿水区位于五大连池南部地区，该区的火山活动较早，为构造隆起区，区内北东和北西向断裂切断了东西向断裂，同时割断了矿区水与外界的水力联系，又因为白垩系泥岩盖层的存在，在断裂控制的近三角形地带基岩裂隙水具备良好的封闭地下水循环体系，使药泉山矿水区形成了独立于区域水文地质条件的局部地下水。该矿水区内含有丰富的第四系玄武岩潜水，以次生矿水为主，发育并储存在嫩江组下伏的石炭系额头山组片岩、板岩及海西期花岗闪长岩中的原生矿水，沿断裂以垂直向上伏含水层排泄为主，并接受白垩系含水层淡水补给，在局部地段白垩系含水层中形成次生矿水层，在水头压力下向东、东南方向运移，沿南北向张扭性断裂，以泉的形式排出地表，即南饮泉和北饮泉[1]。

由于两个泉区中的矿泉水在溢出后以重碳酸亚铁形式存在的二价铁会被氧化，变成三价铁的含水氧化铁，因此矿泉水在放置一段时间后会变得浑浊且铁锈味很重而无法饮用，造成了极大的浪费。直到1981年，黑龙江省科学院火山与矿泉研究所发明了五大连池重碳酸含气矿泉水封装工艺，实现了五大连池冷矿泉销售到国内外市场的梦想。

2 分析方法

季节性Kendall检验法是由Hirsch于1982年首先提出的一种水质评价方法。在评价过程中，只考虑相对数值数据的排列，不考虑数据大小。由于检验中统计量的分布几乎不受水质数据中季节性变化、非正态分布、流量、漏测值和未检出值的影响，其检验的零假设为随机变量独立和相同分布。这些优点使季节性肯德尔检验方法广泛用于水质变化趋势分析研究[2]。

季节性Kendall检验法的原理是：将历年相同月份的水质资料进行比较。若后面年份的值高于前面的值则记为“+1”，若小于前面的值则记为“-1”，若值相等则记为“0”。统计所有记录值，如果“+1”的个数多于“-1”的个数，则可能为上升趋势，反之，如果“-1”的个数多于“+1”的个数，则可能为下降趋势，如果“+1” 和“-1”的个数相等则不存在上升或下降趋势。其计算方法如下所示：

零假设H0：随机变量水质指标检测数据与时间相互独立。

设n年p月的水质指标检测数据排列矩阵为：

(1)

式中a11，a21，…，anp为各水质指标检测值。

第一，对于p月中第i(i≤p)月的情况。

令第i月历年水质指标检测数值相比较的正负数之和Si为：

(2)

(3)

式中，ni为第月中水质检测值系列中非漏测值的个数。

在零假设下，随机序列Si(i=1,2,….p)近似地服从正态分布，

均值：E(Si)=0

(4)

其中t为ni个非漏测值中数值相等的数的个数。

(5)

在零假设下，p月S的均值和方差分别为

(6)

(7)

其中t为ni个非漏测值中数值相等的数的个数。

S服从正态分布：

(8)

第二，趋势检验。

3 结果与讨论

搜集2008—2016年五大连池重碳酸矿泉水代表性泉眼南饮泉和北饮泉中二氧化碳含量的水质检测资料(108个月)，通过季节性肯德尔法进行检验，其中a=0.1时，Z1-a=1.645；a=0.01时，Z1-a=2.575；Zgt;1.645为显著增加，Zgt;2.575为高度显著增加，Zlt;-1.645为显著减少，Zlt;-2.575为高度显著减少[3]。

经验算，南饮泉中二氧化碳的Z值为-5.052，北饮泉中二氧化碳的Z值为-3.601。说明两个泉眼中二氧化碳的含量均呈现高度显著减少的趋势，尽管两个泉眼中二氧化碳的含量仍然高于《饮用天然矿泉水标准》(GB8537-2008)中对游离二氧化碳的界限值，但近十年如此显著的减少趋势也反映出五大连池重碳酸矿泉水的特征性指标含量已经出现了较大的变化，并已经超过了地下天然矿泉水化学成分的正常的天然波动范围，必须给予重视并迅速寻找采取应对措施。

4 结论

五大连池重碳酸矿泉水中二氧化碳的含量变化呈现高度显著减少的趋势，一方面可能受五大连池当地各矿泉企业的开采方式、开采量及周边生产生活环境的影响。另一方面，鉴于五大连池重碳酸矿泉水的储藏环境受熔岩上层冻土层物理和化学性质的影响，受全球气候变暖的印象，冻土层的融化将导致次生矿水的水质发生变化[4]。此次预测的结果反映了必须加强环保措施有效改善五大连池重碳酸矿泉水水源地的水环境，为其可持续利用提供理论基础和科学指导。

[1] 钱丽萍.五大连池药泉山矿水锶元素水文地球化学特征[J].资源开发与市场，2007，23(10)：865-867.

[2] 时志敏，苏慧艳.基于季节性Kendal 法的大凌河朝阳段水质趋势分析[J].地下水，2009，31(3)：88-101.

[3] 辛小康，尹炜，杨芳.基于肯德尔法的丹江口水库水质演变趋势研究[J].人民长江，2012，43(13)：91-94.

[4] 滕刚.五大连池火山区区域水环境特征研究[D].北京：首都师范大学，2008.

StudyonthevariationtrendofcarbondioxideinthehydrocarbonatemineralwaterinWudalianchi

ZENG Ying1,2, YANG Chen1,2, LI Yue-xing1,2, FANG Zhen-xing1,2, WU Jing1,2, WANG Xi-ying1,2

(1.Institute of Volcano and Spring, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150000, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150000, China)

Based on the data of carbon dioxide from 2008 to 2016 in the south drinking spring and the north drinking spring, which are the representative of the hydrocarbonate mineral water in Wudalianchi, the variation trend was analyzed by seasonal kendall test method. The results showed that their content of carbon dioxide both presented a trend of highly significantly reduced, and has exceeded the normal fluctuation range of chemical component of underground natural mineral water. The relevant departments must give attention and promptly take effective countermeasures.

Kendall method; Hydrocarbonate mineral water; Trend analysis; Carbon dioxide

TS275.1

A

1674-8646(2017)20-0020-02

2017-08-23

黑龙江省院所基本应用技术研究专项(ZNJZ2015HS01)

曾颖(1982-)，女，硕士，助理研究员。