水合物生成记忆效应研究进展①

宋尚飞 史博会 许海银 丁 麟 阮超宇 柳 扬 杨 葳 宫 敬

(1.中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室 石油工程教育部重点实验室 城市油气输配技术北京市重点实验室； 2.中石油管道联合有限公司西部兰州输气分公司；3.中国石油天然气股份有限公司北京油气调控中心)

水合物生成记忆效应研究进展①

宋尚飞1史博会1许海银2丁 麟1阮超宇1柳 扬1杨 葳3宫 敬1

(1.中国石油大学(北京) 油气管道输送安全国家工程实验室 石油工程教育部重点实验室 城市油气输配技术北京市重点实验室； 2.中石油管道联合有限公司西部兰州输气分公司；3.中国石油天然气股份有限公司北京油气调控中心)

从水合物生成记忆效应的形成机理和影响因素角度出发，对当前水合物生成记忆效应的研究现状进行梳理与总结。针对水合物生成记忆效应的形成机理，简要分析了目前比较公认的两种假说。简述了水合物生成分解后的处理历史对水合物生成记忆效应的影响，提出矿物离子、热力学抑制剂及动力学抑制剂等物质都会对水合物生成记忆效应存在显著影响。同时指出不同类型水合物之间的记忆效应以及体系压力、矿物离子、化学添加剂及蜡晶的析出等对记忆效应的影响，都是需要进一步深入研究的问题。

水合物 记忆效应 结晶 成核 生长

在特定温度与压力条件下，水分子通过氢键作用会形成多面体的笼形孔穴结构。这些孔穴可以将客体分子包裹在里面并形成类似于冰状晶体物质，即笼形水合物[1]。客体分子主要是指低分子量气体，如甲烷、乙烷及丙烷等。除此之外，四氢呋喃、环戊烷等也能与水形成水合物[2]。天然气水合物(俗称可燃冰)可以作为一种潜在的清洁能源。目前，据估计全球天然气水合物矿藏的总储量相当于全球已探明矿物燃料(煤、石油、天然气)的两倍[3]。在我国南海、青藏高原等地，业已探测到水合物矿藏的存在。随着人们对水合物性质了解的不断深入，基于水合物相关技术得到了很大发展，涉及到油气储运、环保、温室效应、石油化工及生化制药等多个领域[4，5]。对于石油工程领域来说，随着石油天然气资源开发不断转向深海领域，开发过程中的流动保障问题成为安全生产的关键[6，7]。海底高压低温的恶劣条件为天然气水合物形成提供了有利的环境，管道中天然气水合物的生成会引发聚并甚至阻塞管道，不仅影响正常的工业生产，严重的还会造成巨大的生命和财产损失[8，9]。

在水合物的科学研究过程中，一种记忆效应的现象被提出[10]。水合物分解后的水再次生成水合物的诱导期要明显减小。这种水合物生成历史导致的诱导期减小的现象，被称为水合物成核生长过程中的记忆效应。由于记忆效应的存在，水合物生成的过程被明显加快。水合物生成记忆效应的存在与证实，正是解释发生过水合物冻堵的管道易于再次发生冻堵的原因。同时也可利用水合物生成记忆效应进行水合物储存装置的设计，大幅提高反应速率[11]，促进水合物储存技术在工业上的广泛应用。在天然气水合物开采过程中，其基本思路是在地下将水合物分解为水和天然气，再将气采出[12]。整个生产系统会产生大量的水，包括天然气水合物分解水和地层水，而井下气、水快速分离较为困难，在天然气和水由矿藏输送至平台过程中，一旦其温度和压力条件进入水合物生成区，又会迅速再次生成水合物。记忆效应的存在，大大增加了开采过程中水合物堵管的风险，严重影响其安全生产。

随着水合物相关基础研究的不断深入，关于天然气水合物生成记忆效应的研究也逐步开展，包括水合物生成记忆效应的形成机理、影响因素等。笔者将以水合物生成记忆效应相关基础研究为着眼点，对当前的研究现状进行梳理与总结，为水合物技术在油气储运安全与水合物储存技术等方面的研究，提供理论与实验基础研究参考。

1 水合物生成记忆效应

当满足热力学条件时，水合物并不能瞬间生成，形成过程是需要有一定过渡时间的，这个形成过程被称为诱导期。在不断的深入研究过程中，诱导期已成为了研究水合物成核生长重要的参数之一。对应于不同的实验方法，诱导期有多种定义[13～16]。Volmer M定义诱导期为出现晶核尺寸之上的第一个水合物簇所需的时间(这样的一个簇可以自发生长到宏观尺寸)[13]。另一些学者则基于水合物在溶液中的结晶总体积，定义诱导期为形成预先设定的可探测体积的新相所需的时间。吕晓方在管输流动体系水合物生成实验研究的基础上，定义热力学条件满足水合物三相平衡的时刻为水合物生成诱导期的起始点，定义水合物大量生成导致温度开始上升的时刻为水合物诱导期的结束点，两者的时间差即为管输流动体系下水合物形成的诱导期[17]。

水合物生成诱导期会受到水相特征、温度、压力、过冷度、表面活性剂、过饱和度、阻聚剂浓度以及管流剪切作用等多种因素的影响[18～26]。水合物生成记忆效应，正是在水相特征对水合物诱导期的影响研究基础上被提出的[10，27]，包括：水相的结构、水相的成分及水相相态转变历史等。研究观察表明：相对于去离子水的诱导期来讲，溶融冰水的诱导期较短，而水合物分解后的水再次生成水合物的诱导期也比去离子水的诱导期短。这种水合物生成历史导致的诱导期减小的现象，被称为水合物成核生长过程中的记忆效应。Ohno H等利用DSC 通过添加PVP、HIW85281和生物性抑制剂对甲烷-乙烷-丙烷混合组分进行多次水合物生成和分解实验[28]，表1为由于水合物生成记忆效应的作用，再次生成水合物的诱导期明显小于初次生成水合物诱导期，其中抑制剂含量均为0.1mmol/L。

表1 不同抑制剂条件下水合物生成与再生成实验诱导期 s

众多研究者分别对烃类[29～34]、CO2[35～38]、四丁基溴化铵(TBAB)[39]、四氢呋喃[40]及油水乳状液[41]等水合物的生成实验研究中，验证了记忆效应的存在性，不会因为水合物结构类型和实验体系的不同而改变其存在性。例如，Sefidroodi H等在环戊烷水合物的重复生成实验研究中，观察到在同样过冷度条件下，II型水合物二次生成的诱导期会缩短[42]。如将少量水合物分解所得的水，与普通水和环戊烷混合，也会加快水合物的生成。Oshima M等使用光学显微镜研究四丁基溴化铵(TBAB)溶液中，水合物在大气压下的重复结晶过程，观察到半笼形水合物结构中也存在记忆效应[39]。陈俊使用带粒子可视显微探头(PVM)与聚焦光束反射测量探头(FBRM)的反应釜，验证了多相油水分散体系(水+柴油+ Span 20)水合物形成过程记忆效应的存在，并研究了加剂量、含水率及初始温度等因素对水合物生成过程记忆效应的影响[41]。同时，刘瑜等通过研究3种不同类型水合物的二次生成实验，观察到不同结构类型水合物之间，同样存在水合物生成记忆效应[31,32,34]。

从现有研究成果来看，水合物生成记忆效应广泛存在于各种结构类型的水合物重复生成过程。但针对实际工业应用较多的油水分散体系条件下的水合物生成记忆效应的研究较少，还需进一步深入研究。同时，水合物生成记忆效应不只存在于同一种水合物间，不同结构、不同类型水合物之间也存在着一定的记忆效应。目前国内外关于不同水合物之间的记忆效应研究还仅处于起步阶段，还需要大量的实验研究和理论分析。

2 水合物生成记忆效应机理研究

为探究水合物生成记忆效应的机理，研究者采用拉曼光谱、核磁共振(NMR)光谱、中子衍射及分子动力学模拟等方法从分子层面对水合物生成过程进行更深入的研究。目前主要有两种假说：第1种假说认为水合物分解后，溶液中存在的部分多边形水分子簇[36，39，43，44]或微小的水合物笼形晶体结构[45]是加速水合物的再次形成导致记忆效应产生的主要原因；第2种假说认为水合物分解后，客体分子以尺寸足够小、内压足够大的纳米气泡的形式，溶解在溶液中从而促进了水合物再次生成的结晶成核过程[30， 35]。

对于第1种假说，众多研究者分别从实验研究、分子力学模拟等不同角度进行验证。Makogon Y F认为水合物生成分解后，水相中会残余一部分微小的水合物结构[10]。当外界条件再次满足水合物生成条件时，会较容易生成水合物。也就是说，在有水合物生成历史的水中，水分子的运动会受到一定限制，分子结构排列更加有序，更容易促进水合物的成核生长，加速水合物的生成。Hwang M J等采用静态条件下，具有确定气-水界面面积的装置进行甲烷水合物生成结晶和成核实验，观察到只有当融化冰存在时水合物才会形成[46]。正是融化冰使得水相结构中具有一些残余冰晶结构，为水合物的生成创造了条件。Sloan E D等通过测量水合物分解后体系的表观粘度，认为残余的笼形水分子簇结构是导致记忆效应的产生可能原因[47]。Takeya S等测量了融化水和先前未结冰的水(称为未处理水)中的CO2水合物的生成诱导期，通过温度的升高判断是否成核[36]。实验表明：融化水的成核速率比未处理水约高一个数量级，提出氢键作用下的水分子内部结构的存在有助于水合物的再次形成。例如，Sefidroodi H等在环戊烷水合物的重复生成实验研究中，将少量水合物分解所得的水与普通水和环戊烷混合，也具有记忆效应，加快水合物的生成但记忆效应的强度会减弱，验证了残余结构假说的合理性[42]。Nerheim A R利用激光散射技术研究了气体水合物晶核的形成，证明了水的结构化程度越深，诱导期越短的结论[48]。Thompson H等采用H/D同位素标记与中子衍射，观察甲烷笼形水合物的生成和分解各阶段下水分子的结构，观察到溶液中水分子的结构在不同阶段具有明显的改变，特别是分解过程中残余的水合物微晶结构，会导致水分子结构的局部改变，进而影响水合物的再结晶生长过程[44，45]。Oshima M等在四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物体系中实验，在观察到记忆效应的存在的同时，提出水合物再结晶，一般发生在晶体分解位置的附近[39]。由此可知，水合物分解后溶液中存在一定的水分子结构，影响水合物的再生成，但是该结构不能用拉曼光谱观测。Chen T S通过分子力学的一系列研究，得知水合物分解水中残余的微观结构，可以在一定温度条件下保持相对稳定，并大幅度增加水合物成核的速度[49]。Guo G J等在约束型分子动力学模拟计算的基础上，提出了笼子吸附假说，证明了水相笼型结构和客体分子之间存在较强的吸附作用，同时证明了这种吸附作用与笼型结构内的客体分子无关[50]。吸附假说的提出，提供了又一论据佐证了水合物生成记忆效应，是水合物生成分解后，体系中水相中水合物残余微晶结构的存在所引起的。

对于第2种假说，Uchida T等提出残余在溶液中的CO2影响水合物的再次形成[35],认为水合物在形成过程中，除了主晶格的生长，还存在客体分子的压缩。在气体水合物晶体中，每个分子都被限制在笼形水分子结构里。当气体水合物晶体分解时，客体分子相继析出。因此，溶液中的客体分子会形成较小的聚集体，称之为纳米气泡(Nano-bubble)。气泡的尺寸足够小，可以在溶液中稳定存在。同时，气泡的内压被认为是足够大，可容纳大量客体分子。但因气泡太小，无法通过光学显微镜来观察，可尝试使用透射电子显微镜，使用冷冻断裂复制技术来观察纳米气泡。Rodger P M利用较长时间尺度的分子模拟对水合物生成记忆效应进行研究，分析记忆效应与水合物分解残留的分子结构之间的联系，认为水合物生成分解过程中不存在固定结构的水分子簇，提出水合物生成记忆效应与溶液中残余存在的水合物结构无关，而与溶液中具有较高浓度的客体分子有关[30]。但是这种假说不能用来解释不同类型水合物间的记忆效应，具有一定的局限性。

虽然研究者们对水合物生成记忆效应的形成机理有不同的理解和认识，但都不可否认记忆效应的存在。总体来说，目前第1种假说得到了研究者们的广泛认同，但溶液中微观结构不能被现有实验仪器观测到，如何解释溶液中微观结构能在高于水合物平衡温度条件下存在，并深入认识该微观结构，还需要更加深入的研究。关于第2种假说，虽然存在局限性，但在解释同一体系水合物生成的记忆效应的现象上，存在一定的研究意义。建议采用分子模拟的方式研究水合物生成记忆效应，并在分子模拟的过程中不考虑Lindemann准则，增加模拟的时间尺度，更深入地研究水合物的记忆效应。

3 水合物生成记忆效应的影响因素

水合物生成记忆效应主要存在于水合物的再生成过程，而水合物的生成过程是一个多元、多相相互作用的动力学过程，会受到热力学、动力学及传热和传质等多种因素的影响。宏观来看，水合物再生成过程中的记忆效应依赖于水合物前次分解后的处理历史[43,45,51～55]，处理历史包括：水合物的形成历史、加热速率、分解时体系温度和持续时间。在高温、较低的加热速率、较长的热处理时间条件下，记忆效应就会发生消退。体系内的物质如盐、热力学抑制剂及动力学抑制剂等物质的存在，也会对水合物生成的记忆效应有显著的影响[40，56～58]。

Ohmura R等研究氟氯烃与水的静态系统中，水合物再次成核生长的实验，观察到水合物成核率依赖于系统的热历史，记忆效应会随着处理温度的升高和放置时间的增加而减弱[43]。Nerheim A R研究表明在甲烷-丙烷/水体系中，在实验条件下加热1h后，记忆效应会消退[48]。Takeya S等研究者测量了一定压力、8.6K过冷度条件下，不同水体系中CO2水合物的成核时间[36]。研究表明根据水体系制备条件的不同，成核时间分布于50～7 200min之间。采用水合物分解产生的水制备水合物时，成核时间会减小，但是当将水加热到25℃以上时，不表现出记忆效应。当溶液中溶解有过饱和O2时，成核率增大；陈俊通过多相油水分散体系内水合物的研究，观察到实验条件下水合物完全分解并维持168h后，记忆效应也不会消失[41]。如图1所示，体系(10 vol%水+ 90 vol% 柴油+ 3.0 wt% Span 20)中当水合物完全分解并维持4h左右时，再次生成水合物所需过冷度最小；当维持时间大于4h后，形成水合物所需要的过冷度随着维持时间的增加而增加；当水合物分解的初始温度高于水合物生成温度5 K时，记忆效应有消退的趋势，证明升高温度是一种有效的消除记忆效应的方法。通过扩展研究分析可知，水结冰可能像水合物形成一样也存在记忆效应的现象。但通过对比冰形成前与融化后的水的拉曼谱图观察到，水的分子结构未发生变化。Baos MLMD等采用新型微射流技术，研究环戊烷水合物成核过程，通过控制温度压力，将水滴冷却至平衡温度以下，监控水合物的生成和分解过程[54]。通过研究水合物的生成统计数据，观察到热历史对水合物的生成影响较大。热历史包括：环戊烷水合物的形成历史、在不同的规定温度(高于平衡温度)的分解和持续时间。当分解温度和持续时间增加时，水合物生成记忆效应也会减弱，表现在：水合物的生成更分散，也需要更大的过冷度。Lederhos J P认为记忆效应消退的机理是：高温条件下溶液中残余的水分子微观结构被完全破坏[59]。

图1 283.2 K条件下水合物完全分解不同维持时间后再次形成水合物所需要的过冷度

另一些研究者通过对水合物二次成核生长过程的分子动力学模拟，也认为残余的水分子微观结构被完全破坏是水合物生成记忆效应消退的原因。Chen T S通过分子力学研究观察到，水合物分解水的残余结构可以在315 K温度以下保持稳定，当温度升高时，结构会被破坏[49]；Kim B Y利用分子模拟，进行了两个系列的试验，来验证水合物再次生成时水的结构记忆性[60]，得到结论：甲烷水合物在一定温度范围条件下，分解时生成的溶液具有一定的记忆效应；系统充分加热到40℃以上时，不存在记忆效应。同时也认为热历史会影响记忆效应的原因是：氢键稳定性与温度之间存在的关联性。因温度升高所引起的氢键稳定性的破坏，会最终导致水合物结构的破坏。

Zeng H等研究从鱼和昆虫中提取出的两种抗冻蛋白(AFPs)对四氢呋喃水合物成核、生长及记忆效应等物理过程的影响[40]。AFPs是一种可以保护某些生活在寒冷地区的动物在低温环境中生存的一种蛋白，因具有抑制天然气水合物再次结晶、改变结晶特性以及热滞冻结等特点，被称为生物天然气水合物动力学抑制剂[61]。研究观察到，AFPs通过大分子吸附在冰晶上来降低冰点温度，同时也对四氢呋喃水合物的成核和生长具有明显的抑制作用，可以消除水合物再次生长过程中的记忆效应。研究者认为，AFPs可以吸附在杂质和水合物晶核的表面改变其状态，从而抑制水合物的异相成核和生长，进而达到消除记忆效应的效果。但是，目前为止，天然抗冻蛋白主要存在于某些动物体内，直接提取较为困难。Huva E I等利用细菌培养生产抗冻蛋白，所得产品可以抑制四氢呋喃水合物的生长，但却不能消除记忆效应[62]。另外，盐会降低抗冻蛋白的溶解性[63]，也限制了AFPs的应用。

从目前的研究成果来看，水合物生成记忆效应的存在是有一定的条件的。高温、较低的加热速率、较长的热处理时间等处理历史以及盐、热力学抑制剂及动力学抑制剂等都会对记忆效应的存在和保留时间有着一定的影响。

在高温、较低的加热速率、较长的热处理时间、动力学抑制剂(KHI)和某些抗冻蛋白作用下，记忆效应就会发生减弱甚至消退。KHI的存在会减弱水合物的记忆效应，降压会减弱水合物的记忆效应，但没有进行深入地定量分析研究。建议在以后的研究中，针对水合物生成记忆效应存在的条件和保留时间，以及盐、甲醇、乙二醇等其他因素对水合物生成记忆效应的影响进行更为系统的定量化实验研究和分析。

4 结论与展望

4.1记忆效应的存在使得水合物分解后的溶液更容易再次生成水合物，明显加快水合物的生成过程，对水合物的工业应用来说是一把双刃剑。一方面，使水合物工业防治的难度更大，另一方面又会促进水合物储存技术在工业的应用。

4.2不同结构、不同类型水合物之间的记忆效应现象有待进一步研究，有必要通过更加先进的实验手段和相关理论分析，更加深入地研究记忆效应机理。

4.3目前研究者主要侧重于研究温度对水合物生成记忆效应的影响，压力、持续时间等其他处理历史对记忆效应的影响尚不明确，有待完善相关研究。

4.4地层水中会含有大量矿物离子、盐及泥沙等物质，这些物质对记忆效应的影响研究有待深入。

4.5实际工业生产中，为了防治水合物而加入大量的热力学抑制剂、适量的动力学抑制剂或阻聚剂等化学添加剂，对水合物生成记忆效应的影响有待进一步研究。

4.6石油工业实际生产中，蜡晶广泛存在于油气管道中[64～66]。当温度压力满足一定条件时，蜡晶和水合物往往同时存在，蜡晶的析出与水合物生成之间的影响关系，特别是蜡晶存在对水合物生成记忆效应的影响还不明确。

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ProgressinResearchofHydrateMemoryEffect

SONG Shang-fei1, SHI Bo-hui1, XU Hai-yin2, DING Lin1, RUAN Chao-yu1, LIU Yang1, YANG Wei3, GONG Jing1

(1.NationalEngineeringLaboratoryforOilandGasPipelineSafety/MOEKeyLaboratoryofPetroleumEngineering/BeijingKeyLaboratoryofUrbanOilandGasDistributionTechnology,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing); 2.PetroChinaWesternPipelineLanzhouBranch; 3.PetroChinaBeijingOilamp;GasPipelineControlCenter)

Starting with the mechanism of hydrates generating memory effect and the influence factors arising thereof, the research status of hydrates generating memory effect was summarized. Aiming at the formation mechanism of hydrates generating memory effect, the recognized two kinds of hypothesizes were analyzed and the decomposition treatment of the hydrate memory effect was described, including the influence on the hydrate memory effect generated. Substances like mineral irons, thermodynamics inhibitors and kinetic inhibitors which influencing the hydrates memory effect obviously was proposed and meanwhile, the memory effect among different types of hydrates and the influences of the system pressure, mineral irons, chemical additives and the precipitation of wax crystalloid on the memory effect should be put into in-depth study.

hydrates, memory effect, crystallization, nucleation, growth

国家自然科学基金(51534007)；国家科技重大专项(2016ZX05028-004-001, 2016ZX05066005-001)；国家重点研发计划(2016YFC0303708)；中国石油大学(北京)科研基金(2462014YJRC006、2462015YQ0404)。

宋尚飞(1993-)，博士研究生，从事水合物流动安全保障及多相流动的相关研究。

联系人史博会(1984-)，讲师，从事流动保障、长距离输气管道工艺输送、天然气水合物相关技术及多相流动的研究，bh.shi@cup.edu.cn。

TE65

A

0254-6094(2017)05-0463-08

2016-12-09；

2017-02-21)