钯/纳米石墨片复合材料的制备及其对甲醇的电催化性能

朱瑞芝，周扬，夏甜甜，刘志华，王昆淼，常钢,，蔡志伟，操日兵，何云斌

（1云南省烟草化学重点实验室，云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650221；2湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

钯/纳米石墨片复合材料的制备及其对甲醇的电催化性能

朱瑞芝1，周扬2，夏甜甜2，刘志华1，王昆淼1，常钢1,2，蔡志伟2，操日兵2，何云斌2

（1云南省烟草化学重点实验室，云南中烟工业有限责任公司技术中心，云南 昆明 650221；2湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

用改进的Hummers方法和机械剥离法制备纳米石墨片，以硼氢化钠为还原剂，采用一步法制备蠕虫状Pd纳米颗粒/纳米石墨片。结果表明这种新型的纳米石墨片的制备方法简单快速、温和高效。11.5 nm的Pd纳米颗粒能良好地分散在纳米石墨片上，且复合材料在碱性条件下对甲醇具有良好的催化活性和抗毒化性能，比相同条件下制备出的Pd负载在传统的改进Hummers方法制备的氧化石墨烯和商业炭黑Vulcan XC-72的催化性能更佳。

纳米材料；电化学；燃料电池；阳极催化剂；甲醇电氧化

引 言

化石能源带来的能源危机和环境污染等问题促使人们将目光投放在开发清洁的新能源上。而直接醇类燃料电池作为一种无污染、能量转化率高、燃料来源广且价格便宜、存储和运输方便的绿色能源技术，成为了新能源领域的研究热点[1-4]。为了提高燃料电池的性能，促进醇类燃料电池的商业化，降低成本、优化电极催化剂的性能成为目前研究的重难点。目前，贵金属Pt仍被认为是对甲醇最有效的电催化剂[5]，它和石墨烯片的纳米复合材料也表现出良好的电催化性能[6]。但因其价格昂贵、存储量低[7]，且在应用过程中容易被中间产物CO毒化[8-10]，制约了燃料电池的商品化。因此提高贵金属的利用率和催化效率成为当前的研究重点之一。迄今为止，研究发现 Pd显示出对甲醇有显著的催化活性和良好的抗CO中毒性能，且价格比Pt便宜，是最佳的替代Pt阳极催化剂[11]。

催化剂的催化活性与催化剂纳米结构的尺寸、形貌[12-13]、结构有关[14-15]。如纳米颗粒的粒径越小，可获得的比电化学表面积越大，相应的催化剂的催化活性越高。此外，催化剂的催化活性还与贵金属纳米颗粒的分散性有关。将贵金属纳米颗粒良好地分散在高比表面积和良好导电性的碳材料上，可有效地提高贵金属的利用率和催化剂的催化活性[16]。

本文采用一种新方法制备纳米石墨片，即结合经典的Hummers法和液相剥离法的方法。石墨经过预氧化后，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，超声剥离得到纳米石墨片。采用硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂，通过一步还原法在室温下同时还原Pd的前体和纳米石墨片得到 Pd纳米颗粒和纳米石墨片的复合材料。并且测试了 Pd/纳米石墨片复合材料的催化活性和抗毒化能力。这种新型制备纳米石墨片的方法将为直接醇类燃料电池催化剂的制备提供新的思路。

1 实验材料和仪器

1.1 材料

石墨，Alfa Aesar公司。炭黑（XC-72R），美国Cabot公司。次氯钯酸钾（K2PdCl4），Sigma-Aldrich公司。Nafion溶液（C7HF13O5S·C2F4），美国 DuPont公司。硼氢化钠（NaBH4）、氮氮二甲基甲酰胺（C3H7NO）、硫酸（98% H2SO4）、过硫酸钾（K2S2O8）、五氧化二磷（P2O5）、甲醇（CH3OH），国药集团化学试剂有限公司。上述化学试剂均为分析纯。

1.2 钯/纳米石墨片复合材料修饰电极的制备

将柱状玻碳电极（直径3 mm）用粒径分别为1、0.3和 0.05 µm的 Al2O3粉末依次打磨，然后分别置于去离子水和无水乙醇中各超声清洗 3 min，用氮气吹干后备用。

称取一定量制备好的催化剂分散在氮氮二甲基甲酰胺或超纯水溶液中，再滴加适量的Nafion溶液，超声混合1 h，得到均匀分散的混合液。用微型移液枪取出 5 μl上述溶液滴在柱状玻碳电极的表面，红外灯烘干，待用。

1.3 电化学检测

电化学测试（EC test）在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660E型电化学工作站上进行。测试采用经典的三电极工作体系：工作电极为催化剂材料修饰的玻碳电极，参比电极为Ag/AgCl (KCl)电极，辅助电极是Pt丝电极。用循环伏安、计时电流法来评价甲醇电催化氧化的性能。

1.4 X射线衍射分析

X射线衍射分析（XRD）是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射谱图，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段[17]。能够实现对材料物相、晶体结构、单晶取向等多方面的分析，还可以依据Scherrer公式，对材料的X射线的衍射峰半高宽进行测定，从而计算出催化剂的平均粒径。本文的XRD测试分析是在Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析仪上完成的，旋转阴极Cu靶Kα辐射（λ=1.5418 nm），其中工作电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描区间为5°～90°。

1.5 透射电镜分析

透射电子显微镜（TEM）使用一个平行的高能电子束通过一片非常薄的试样而形成图像，对样品的微区形貌与结构进行检测。同时结合选区电子衍射图，得到样品的晶体结构、晶体位向、晶面指数等信息。本文的TEM测试分析是在FEI TECNAI20和带有球差矫正的JEOL 2100F透射电镜上进行的，将所测样品均匀分散到无水乙醇中，用移液器取少量溶液滴到表面覆有碳膜的铜网上，干燥待测。

1.6 激光拉曼光谱分析

激光拉曼光谱（Raman）研究化合物分子受单色光射后所产生的散射，通过散射光与入射光能级差和化合物振动频率、转动频率的关系进行分析。针对分子极化率的变化对物质分子结构进行鉴定。得到的拉曼谱线的数目、长度、位移等都与样品分子结构振动或转动直接相关。本文的Raman测试分析是通过LabRAM HR800激光拉曼光谱仪进行测试分析的，测试范围为1000～3000 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 实验部分

2.1.1 纳米石墨片（GN）的制备 氧化纳米石墨片的制备主要分为3部分：石墨的预氧化、氧化石墨的剥离和氧化纳米石墨片的还原。

石墨预氧化：室温下在25 ml反应瓶中依次加入10 ml浓硫酸（98%）、1 g K2S2O8以及1 g P2O5，搅拌10 min后再加入2 g石墨粉，继续搅拌，反应在85℃条件下持续12 h。待反应结束后，将反应物转移至烧杯中，加去离子水稀释，然后洗涤抽滤直到滤液呈中性。将分离获得的固体转移至真空干燥箱，室温下真空干燥即得预氧化石墨。

氧化石墨的剥离：称取1 g的预氧化石墨分散在100 ml NMP中超声剥离24 h，超声频率为40 kHz，功率为100 W。待反应结束后，静置1 h，取上层溶液，离心分离，反复使用去离子水、乙醇洗涤。将得到的干净的氧化纳米石墨片置于60℃的真空干燥箱中干燥待用。

氧化纳米石墨片的还原：采用一步还原法制备钯纳米颗粒与纳米石墨片的复合材料，即在室温下用还原剂（NaBH4）同时还原氧化纳米石墨片与钯的前体，得到纳米石墨片（具体的实验步骤见2.1.2节）。

2.1.2 钯/纳米石墨片复合材料（Pd/GN）的制备称取20 mg氧化纳米石墨片分散在装有48 ml去离子水的100 ml的圆底烧瓶中，超声至分散均匀。在搅拌的条件下加入1 ml 100 mmol·L-1K2PdCl4, 混合均匀。随后逐滴加入1 ml 0.03 mol·L-1NaBH4，磁力搅拌30 min。反应结束后，用去离子水和乙醇反复抽滤洗涤，得到干净的Pd/GN。最后将样品置于60℃的真空干燥箱中干燥待用。为了比较不同载体负载的钯纳米颗粒的催化性能，采用了同样的方法制备出了钯纳米颗粒与 Hummers法制备的石墨烯的复合材料（Pd/ROG）和钯纳米颗粒与商业炭黑Vulcan XC-72的复合材料（Pd/Vulcan）。

2.1.3 工作电极的制备 将2 mg 的Pd/GN分散在0.99 ml氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入0.01 ml 0.5%(质量) Nafion溶液，超声至均匀分散。用微型移液枪取5 µl上述均匀分散的混合溶液滴在已经处理干净的直径为3 mm的柱状玻碳电极的表面，置于室温下干燥备用。同样地，Pd/ROG和Pd/Vulcan的工作电极也使用上述办法。

2.2 结果与讨论

图1 石墨、GON和Pd/GN的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of graphite, GON and Pd/GN

2.2.1 纳米石墨片的拉曼光谱分析 拉曼光谱是一种用来快速有效地分析纳米石墨片的电子结构和缺陷程度的工具[18]。图1是石墨(graphite)、氧化纳米石墨片(graphite oxide nanoplates, GON)和钯/纳米石墨片复合材料(Pd/GN)的拉曼光谱图。图中有3个最重要的特征峰，分别为在1350、1587和2700 cm-1处对应的D、G 和2D峰。其中D峰由sp2原子的呼吸模式和缺陷引起，且D峰的强度与无序程度有紧密的联系[19-20]。G峰主要是由在布里渊区（Brillouin zone）中心的E2g声子振动产生的[20]。2D峰则是由双共振拉曼散射形成的倍频峰。对于原始的石墨来说，较弱的D峰显示出石墨的缺陷程度比较低[21]。而图中可以很明显地看到GON和Pd/GN的D峰的强度明显增强，这是因为经过强氧化剂的氧化和 NMP的剥离作用出现了官能团和边缘的裂片，这充分证明了石墨得到了有效的剥离。此外，D峰和G峰强度的比值（ID/IG）可以反映碳材料的有序度。ID/IG与碳材料的规整度和结构有序程度呈正比关系，ID/IG的比值越小，规整度越高，结构越有序。经过计算可得GON和Pd/GN的ID/IG比值分别为0.22和0.36，Pd/GN的ID/IG比值相对于GON来说有略微的增加，这主要是由 sp2结构域的面内还原造成的[19]。而采用化学还原法制备的石墨烯的ID/IG比值在 1.2～1.5[22-24]，这表明制备的纳米石墨片相对而言具有较高的质量。在某种程度上来讲，这种缺陷程度较小的纳米石墨片可能会有利于电子的有效传输，提高催化剂对甲醇电催化的性能。

2.2.2 纳米石墨片的X射线衍射分析 XRD分析在对石墨烯研究分析中常被忽视。XRD可以观测到相对宏量样品中结构单元排列的有序性，这对分析石墨烯样品整体的层数和缺陷比例分布具有更好的可靠性。图2给出的分别是石墨、氧化纳米石墨片和钯/纳米石墨片复合材料的XRD谱图。图中3种样品在 2θ 为 26.4° 都有一个很强的峰，对应于 C（111）面的衍射峰。从图中可以清晰地观察到，石墨的C（111）面的衍射峰的强度极大，且分布较窄。当石墨被氧化和剥离之后得到的氧化纳米石墨片，进而还原成纳米石墨片，对应的C（111）面的衍射峰强度相对于石墨的C（111）的强度逐渐减弱，且展宽变大，这是因为经过氧化、剥离和还原的过程石墨片层的结构中引入了一些官能团，石墨的层间距发生了变化而导致其结晶度发生了改变。Pd/GN在2θ 为26.4°的衍射峰同时也说明了所获得的并非单层石墨烯而是纳米石墨片，也有可能是制备的单层石墨烯又重新堆叠在一起。从Pd/GN的XRD谱图中也可以清楚地观察到2θ为39.6°、45.5°和66.8°处的衍射峰，他们分别对应于 Pd 的面心立方结构的(111)、（200)和(220)晶面衍射峰。这说明还原剂硼氢化钠的加入，使得钯的前体和氧化纳米石墨片被成功地还原成钯纳米颗粒与纳米石墨片，也证明成功地制备出了Pd/GN复合纳米材料。

图2 石墨、GON和Pd/GN的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of graphite, GON and Pd/GN

图3 Pd/GN在不同放大倍率下的TEM图像以及Pd纳米颗粒的粒径分布Fig.3 TEM images of Pd/GN at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

图4 Pd/ROG在不同放大倍率下的TEM图像以及Pd纳米颗粒的粒径分布Fig.4 TEM images of Pd/ROG at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

2.2.3 Pd/GN复合材料的TEM分析 用透射电镜可以直接观察复合材料的形貌。图3～图5是Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan在不同放大倍率下的TEM图像。由图3(a)、(b)可见，蠕虫状的 Pd纳米颗粒均匀地分布在纳米石墨片上，其中可以清晰地看到纳米石墨片是由多层石墨烯堆叠而成的。图3(c)为Pd纳米颗粒的粒径分布，可以得出 Pd纳米颗粒在纳米石墨片表面分布的平均粒径约为11.5 nm。由图4可以看到，相比于Pd/GN，Pd/ROG复合材料中Pd的形貌不均一，并且粒径分布较分散。说明这种新方法制备纳米石墨片Pd/GN比传统的Hummers法制备的石墨烯的复合材料Pd/ROG可能具有更好的稳定性。由图5可以看到，Pd/Vulcan中Pd的粒径分布比较均一，体现了商业炭黑的稳定性，但是Pd纳米颗粒的粒径普遍较小。由此可见，NaBH4成功地将钯前体还原成 Pd纳米颗粒。这种小尺寸的蠕虫状的 Pd纳米颗粒之所以能够均匀地固定在纳米石墨片上是因为在预氧化石墨的过程中，引入的—COOH和C—OH等官能团易与带正电荷的Pd2+结合形成稳定的化学键[25]。这也是制备纳米石墨片时先将石墨预氧化的原因之一。此外，这种细小的贵金属颗粒均匀稳定地负载在纳米石墨片表面，能有效地增强电化学活性面积，提高其对甲醇的电催化性能[18]。

2.2.4 Pd/GN复合材料的电化学分析 为了研究Pd/GN复合材料的电化学性能，将其修饰的玻碳电极对甲醇的电催化氧化进行了测试，同时将其电化学性能与同种方法制备出的不同载体负载 Pd纳米颗粒复合材料进行了对比。图6为Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan在氮气饱和的1.0 mol·L-1NaOH溶液中的循环伏安曲线，扫描区间为-0.9～1.2 V (vs Ag/AgCl)，扫描速度为100 mV·s-1。图中所示，在正扫范围内，大约在-0.4 V附近有一处肩峰，对应于氢的解吸峰和吸附峰，在0.2～0.4 V左右出现的氧化峰是催化剂表面形成的 Pd的氧化层引起的；在回扫过程中，-0.4～-0.3 V之间的强峰则是PdO的还原峰，再往负电位偏移出现的肩峰则来源于水的进一步还原形成氢的吸附和解吸峰。催化剂Pd纳米颗粒的电化学活性面积(EASC)可以通过积分循环伏安曲线中PdO的还原峰面积来计算。电化学活性表面积计算式如下

图5 Pd/ Vulcan在不同放大倍率下的TEM图像以及Pd纳米颗粒的粒径分布Fig.5 TEM images of Pd/ Vulcan at different magnification and size distribution of Pd nanoparticles

图6 不同载体负载Pd纳米颗粒复合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在1.0 mol·L-1 NaOH中的循环伏安图（扫描速度为100 mV·s-1）Fig.6 Cyclic voltammograms of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution measured at scan rate of 100 mV·s-1

其中，Q的大小可以由相应的峰进行积分来获得，将积分结果除以扫描速度即得到Q的值，若通过氢的解吸峰/吸附峰来计算ECSA，电容值为212 μC，若用PdO的还原峰来计算面积，则电容值为 424 μC[26-27]。

经过计算得到 Pd/GN、Pd/ROG和 Pd/Vulcan的ECSA分别为48.21、39.38和67.05 m2·g-1。

图7所示是不同载体负载Pd纳米颗粒复合材料对甲醇的电催化氧化性能，测试是含有 0.5 mol·L-1CH3OH 的 1.0 mol·L-1NaOH 中的溶液中进行的，测试前通入氮气赶走溶液中的空气，扫描区间为-0.9～0.4 V (vs Ag/AgCl)，扫描速度是 100 mV·s-1。氧化峰电流密度的高低反映催化剂的催化性能的强弱。从图7可以看出，Pd/GN的峰电流密度（1.94 mA·cm-2）明显比 Pd/ROG（1.79 mA·cm-2）和Pd/Vulcan（1.64 mA·cm-2）高，对甲醇表现出更为良好的催化性能。说明制备出的纳米石墨片对复合材料的催化性能有很好的促进作用，且比常用的Hummers法制备的石墨烯效果更好。值得指出，尽管 Pd/Vulcan的电化学活性面积比 Pd/GN的大，Pd/GN对甲醇的催化活性却异常地高于Pd/Vulcan。这可能是载体材料——纳米石墨片在其中起到了重要的作用[28]。

图7 不同载体负载Pd纳米颗粒复合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在含有0.5 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 NaOH中的循环伏安图（扫描速度为100 mV·s-1）Fig.7 Cyclic voltammograms of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 CH3OH at scan rate of 100 mV·s-1

将制备出的Pd/GN对甲醇电催化性能的数据与文献中报道的一些贵金属催化剂对甲醇的催化性能数据对比，Pd/GN复合纳米材料展示出了突出的优势，预示着这种合成的复合纳米材料在DMFCs中具有很好的应用前景。载体材料的高导电性和纳米颗粒 Pd的小而独特的结构是提高复合材料催化活性的重要原因[29]。因此，这种新型的剥离石墨制备纳米石墨片的方法可能有广阔的应用前景。

时间-电流曲线是用来评价催化剂抗毒化性能的手段。图8所示是Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的时间-电流测试曲线，其中，电解质溶液为含有0.5 mol·L-1CH3OH 的 1.0 mol·L-1NaOH 溶液，工作电位为-0.2 V，测试时间为800 s。图中曲线均呈现类似的变化趋势，在测试初始的50 s内，电流密度急速下降，这是因为催化剂上吸附了中间物种并阻碍其进一步氧化甲醇，随着时间的延长最终达到稳定状态。众所周知，时间-电流曲线的电流密度的衰减率能直接地反映催化剂的抗毒化性能。通过计算得到Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的电流密度衰减率分别为79.43、91.83和88.91%，说明Pd/GN复合纳米材料对甲醇催化具有更好的抗毒化性能。和早期文献报道的数据相比，纳米石墨片负载的 Pd纳米颗粒对甲醇催化也表现出更好的抗毒化性能[30]。这主要归因于纳米石墨片具有更优越的导电性能够支持电子更快速的传递，以及 Pd纳米颗粒和纳米石墨片之间的协同作用。

图8 不同载体负载Pd纳米颗粒复合材料（Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan）在含有0.5 mol·L-1 CH3OH的1.0 mol·L-1 NaOH 中的时间-电流曲线（初始点位为-0.2 V）Fig.8 Current-time curve of Pd nanoparticles over different supports(Pd/GN, Pd/ROG and Pd/Vulcan) in N2-saturated 1.0 mol·L-1 NaOH aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 CH3OH at scan rate of 100 mV·s-1

3 结 论

（1）将强氧化剂的预氧化和以NMP为分散剂的超声剥离方法进行耦合，可快速将石墨剥离、制备得到氧化的纳米石墨片。

（2）以硼氢化钠为还原剂，通过简单的一步还原法，在室温下即可合成蠕虫状的 Pd纳米颗粒，并均匀地分布在纳米石墨片上。

（3）Pd/GN复合纳米材料对甲醇有更良好的催化性能；Pd/GN、Pd/ROG和Pd/Vulcan的电流密度衰减率分别为79.43、91.83和88.91%，说明纳米石墨片负载的 Pd纳米颗粒对甲醇催化有良好的抗毒化性能。这种简单快速的制备金属/纳米石墨片的方法对其他电极催化材料的制备有一定的参考价值。

符 号 说 明

C——电容，C·m-2

ECSA ——电化学活性面积，m2·g-1

m——质量，g

S——峰面积，V·mA

ν——扫速，V·s-1

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date:2017-03-30.

Prof. CHANG Gang, changgang@hubu.edu.cn

supported by the Key Laboratory of Tobacco Chemistry Foundation of Yunnan Province (2016539200340109) and the Wuhan Youth Science and Technology Morning Program (2014072704011252).

Facile preparation of Pd/graphite nanoplate composites for electrocatalytic oxidation of methanol

ZHU Ruizhi1, ZHOU Yang2, XIA Tiantian2, LIU Zhihua1, WANG Kunmiao1, CHANG Gang1,2,CAI Zhiwei2, CAO Ribing2, HE Yunbin2
(1Key Laboratory of Tobacco Chemistry of Yunnan Province,R&D Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming650221,Yunnan,China;2Faculty of Materials Science and Engineering,Hubei University,Wuhan430062,Hubei,China)

Graphite nanoplates were prepared by combining the modified Hummers and mechanical stripping method. Pd nanoparticles supported on graphite nanoplates were successfully synthesized by a simple one-step reduction method with sodium borohydride as the reducing agent. The results show that this new method for the preparation of graphite nanoplates is simple, fast and efficient. Pd nanoparticles with an average size of 11.5 nm are well dispersed on the surface of graphite nanoplates. The composite materials exhibited excellent catalytic activity and poison resistance for the electro-oxidation of methanol in alkaline medium, superior to the Pd supported on the reduced graphene oxide prepared by traditional modified Hummers method and commercial carbon black Vulcan XC-72, respectively.

nanomaterials; electrochemistry; fuel cells; anode catalyst; methanol electrochemical oxidation

TQ 151.4

A

0438—1157（2017）11—4398—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170325

2017-03-30收到初稿，2017-07-03收到修改稿。

联系人：常钢。

朱瑞芝（1978—），女，博士，高级工程师；周扬（1993—），男，硕士研究生。

云南省烟草化学重点实验室开放基金项目（2016539200340109）；武汉市晨光计划项目（2014072704011252）。