APP下载

Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料及其电化学性能

2017-11-22宋刘斌刘姣肖忠良李灵均曹忠胡超明李新宇唐福利

化工学报 2017年11期
关键词:倍率电化学容量

宋刘斌,刘姣,肖忠良,李灵均,曹忠,胡超明,李新宇,唐福利

(1长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,湖南 长沙 410114;2长沙理工大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410114)

Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料及其电化学性能

宋刘斌1,刘姣1,肖忠良1,李灵均2,曹忠1,胡超明1,李新宇1,唐福利1

(1长沙理工大学化学与生物工程学院,电力与交通材料保护湖南省重点实验室,湖南 长沙 410114;2长沙理工大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410114)

以Zr(NO3)4·5H2O和CH3COOLi·2H2O为原料,采用湿化学法,将Li2ZrO3包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料的表面,研究Li2ZrO3不同包覆比例对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电化学性能的影响。SEM、TEM、EDS谱图分析表明,Li2ZrO3层均匀地包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面,其厚度约为8 nm。与纯相相比,1%(质量分数)Li2ZrO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料在1.0 C下首次放电比容量为184.7 mA·h·g-1、100次循环之后放电比容量为169.5 mA·h·g-1,其容量保持率达到91.77%,表现出良好的循环稳定性。循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明,Li2ZrO3包覆层抑制了正极材料与电解液之间的副反应,减小了材料在循环过程中的电荷转移阻抗,从而提高了材料的电化学性能。

Li2ZrO3;包覆;LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2;表面;复合材料;电化学

引 言

能源战略是国家发展战略的重要支柱,“十三五”规划将其列入了可持续发展的重点目标范畴,开发新能源材料也成为当今世界的热点。锂离子电池因具有比容量高、自放电小、对环境友好等优点吸引了越来越多人的关注。提高商业化锂离子电池的性能是当前研究的重点,其核心在于提高材料的能量密度,而能量密度与电池材料紧密相关,特别是正极材料[1]。正极材料Li[Ni-Co-Mn]O2因其具有三元协同效应,较好地综合了 LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这 3种商业化正极材料的优点,性能优于上述任意单一组分的材料,其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2因具有放电比容量高达200 mA·h·g-1的优势,成为未来很有发展潜力的正极材料之一[2-4]。肖忠良等[5]对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成工艺进行了优化,但其仍然存在一些缺陷,如在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差等,极大程度上阻碍了其大规模应用[6]。

常用的改性方法有掺杂改性和包覆改性,掺杂改性主要是用其他原子(如Zr[7]、Mg[8]、Mn[9]等)部分替换正极材料来改善其结构稳定性,而包覆改性主要是通过减少正极材料与电解液的接触面积来改善其循环性能,常用的表面包覆材料有氧化物(如Al2O3[10]、MgO[11]、CeO2[12]、V2O5[13]等)、氟化物(如 AlF3[14]等)、磷酸盐(如 FePO4[15]、AlPO4[16]等)、碳材料(如石墨烯[17-18]等)和导电高分子聚合物(如PPy[19]等)等。但大多数包覆材料是离子和电子的绝缘体,不能兼顾改善材料的循环性能和倍率性能。因此,发展快离子导体包覆材料已成为一种改性趋势,如一些学者利用 Li2ZrO3[20-21]、Li3VO4[22]、Li3PO4[23]对正极材料进行表面包覆,可同时改善其循环性能和倍率性能。Li2ZrO3具有良好的稳定性且是化学惰性材料,可以清除电解液中的HF,常用作包覆材料以抑制正极材料(如LiMn2O4[24]、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[25-26]、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2[27-28]等)的溶解。因此,若将Li2ZrO3完全包覆在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面,可阻止强氧化性 Ni3+/4+与空气或电解质的接触,在一定程度上增强材料的储存性能、界面的稳定性及界面离子扩散能力。

基于以上分析,本文采用湿化学法,将Li2ZrO3以不同比例包覆在正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面,并将包覆前后LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的结构和电化学性能进行了对比。

1 实 验

1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制备

将前体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O 按照1:1.05的摩尔比称量后,置于玛瑙研钵中充分混合,研磨1 h,再将混合物放入刚玉烧舟中,于氧气气氛下在高温管式炉内进行烧结。按照升温速率为5℃·min-1先450℃预烧5 h,再升温到780℃煅烧15 h,最终得到锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。

1.2 Li2ZrO3包覆 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料的制备

按照化 学 计量比 称 量 Zr(NO3)4·5H2O 和CH3COOLi·2H2O,分别溶解在无水乙醇中。然后将一定量的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入CH3COOLi·2H2O溶液中,超声10 min,在2 h内缓慢滴加Zr(NO3)4·5H2O溶液。将所得溶液在70℃下剧烈搅拌,直到大部分溶剂蒸发,将所得黑色粉末在100℃下干燥12 h后,在650℃下煅烧5 h,最终得到 1%(质量分数,下同)Li2ZrO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。同时用上述方法制备了0.5%、2%和 3% Li2ZrO3包覆的样品。包覆过程及原理如图1所示。

1.3 电池的组装

将正极活性物质、导电剂乙炔黑和黏结剂PVDF按质量比8:1:1混合均匀并研磨,加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液后,将所得浆料均匀涂布在铝箔上,置于 120℃真空干燥箱中干燥12 h后压片成电极片。将电极片放到充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,微孔聚丙烯膜( Celgard 2300 ) 为 隔 膜 , 1 mol·L-1LiPF6[EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)]溶液为电解液,组装成纽扣电池(CR2025型),最后将电池封口,静置12 h,以待测试。

1.4 电化学性能测试

图1 Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的过程及原理Fig.1 Schematic diagram of formation process of Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

采用上海辰华电化学工作站(CHI760D)对电池进行循环伏安(CV)测试和交流阻抗(EIS)测试,CV测试扫描电压范围为 2.5~4.8 V,速率为0.1 mV·s-1,EIS 测试频率为 0.01 Hz~100 kHz,并使用Zview软件对曲线进行拟合。采用武汉LAND电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试,电压范围为2.7~4.3 V。XRD由X射线衍射仪(日本Rigaku公司,扫描范围为 5°~80°,速率为5(°)·min-1)进行测试,样品的晶体结构和形貌由扫描电镜(SEM)进行表征。采用透射电子显微镜(TEM,日本电子JEOL公司)对颗粒的微观形貌进行观察。元素的组成和分布由电子能量分散能谱(EDS)确定。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图2为纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同比例包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的XRD谱图,由图2可知,包覆前后的样品均具有良好的六方晶型α-NaFeO2层状结构,空间点群为包覆前后XRD谱图中的各主峰一致,说明Li2ZrO3包覆不改变材料的层状结构。并能清晰地观察到包覆前后材料的两对衍射峰(108)/(110)和(006)/(102)峰分裂明显,说明所有的样品结晶程度较好,层状结构良好。包覆后的材料没有出现 Li2ZrO3衍射峰,这可能是因为Li2ZrO3含量较少或者是无定形。

2.2 材料形貌分析

图2 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同包覆比例复合材料的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of bare and Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite materials with different Li2ZrO3 content

表1 Li2ZrO3不同包覆比例的正极材料的晶格常数Table 1 Lattice constants of cathode materials prepared by different Li2ZrO3 content

纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同比例包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料SEM图如图3所示,从图3(c)~(f)可知不同含量 Li2ZrO3表面包覆后,颗粒尺寸几乎保持不变。从图3(b)可观察到纯相材料颗粒的边缘清晰,但存在一些破碎颗粒,随着包覆量的增加,颗粒表面逐渐模糊并在边缘处可清楚地观察到小的沉积颗粒。经过 Li2ZrO3包覆后材料表面变得粗糙,说明 Li2ZrO3成功地包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面上,包覆层可以减少正极材料和电解液的有效接触面积,防止副反应发生,因此提高了材料的电化学性能[6]。

图3 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同包覆比例复合材料的SEM图Fig. 3 SEM images of bare and Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite materials with different Li2ZrO3 content

包覆量为0.5%的颗粒[图3(c)]边缘有一定的模糊现象,这可能是由于包覆层的存在而产生的,颗粒大小均一,保持着类球形的形貌,破碎颗粒较少,这可能是包覆量过小导致包覆面积过小,从而使得材料包覆不完全;包覆量为1%的颗粒[图3(d)]大小均一,粒径在10~20 μm之间,仍然保持着类球形的外貌,基本没有破碎颗粒;而当包覆量到 2%和3%时,图3(e)和图3(f)中的颗粒边缘相当模糊,颗粒不再有类球形的外貌,且破碎颗粒较多,这可能是由于包覆量过多,导致材料变形。因此从SEM图可以看出 Li2ZrO3包覆量为 0.5%和1%的材料形貌较好。

为了证明 Li2ZrO3包覆层的存在,本文对纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和 1% Li2ZrO3包 覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料进行了TEM测试,结果如图4所示。由图4(a)、(b)可以看出纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2边缘清晰,在经过 1% Li2ZrO3包覆后如图4(c)、(d)所示,材料表面出现一层均匀的包覆层,且其厚度约为 8 nm,这充分说明了Li2ZrO3已经包覆在材料表面上,这种无定形的包覆层促进了电解液的渗透和 Li+在电极中迁移,从而提高了材料的电化学性能。

图4 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的TEM图Fig. 4 TEM images of bare and 1% Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material

本文对 1% Li2ZrO3包覆 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料颗粒进行了 EDS分析,EDS谱图与元素含量如图5和表2所示。由EDS谱图可以看出所制备样品除了含有Ni、Mn、Co和O外,还含有Zr,其中Ni、Co、Mn 3种元素的含量接近化学计量比8:1:1,由此说明对材料进行包覆并未影响原材料的结构。从其相应的元素面分布图5(f)中可以看出Zr元素在整个颗粒表面分布均匀,这就证明 Li2ZrO3均匀地包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面。

2.3 充放电曲线分析

图5 1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料中Ni、Co、Mn和Zr元素的EDS谱图Fig. 5 EDS elemental maps for Ni,Co,Mn and Zr of 1%Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material

表2 Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料元素组成Table 2 Elemental composition of Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material

图6 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同包覆比例的复合材料在1.0 C下首次充放电循环曲线Fig. 6 Initial charge and discharge cycle curves of bare and Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite materials with different Li2ZrO3 content at 1.0 C

图6是纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同比例包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料在1C下充放电曲线,由图可知,纯相 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.5%、1%、2%、3% Li2ZrO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的首次放电容量分别为193.6、180、184.7、172.5、155.3 mA·h·g-1,随着包覆量的增加,材料的首次放电比容量增加,当包覆量为 1%时放电比容量最大,进一步继续增加包覆量,材料的放电比容量开始减小,原因在于包覆量过多,阻碍了 Li+脱嵌/嵌入,从而使得材料的电化学性能下降,这一结果与 SEM 图是一致的。另外,Li2ZrO3是电化学惰性材料,因此纯相材料表面过多的 Li2ZrO3会引起活性材料的减少从而降低了容量[29]。

2.4 循环性能分析

图7是纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同比例包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料在1.0 C倍率下循环 100次的放电曲线。纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.5%、1%、2%、3% Li2ZrO3包覆的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品的首次放电容量分别为 193.6、180、184.7、172.5、155.3 mA·h·g-1,100次循环之后放电容量分别为153.8、161.8、169.5、156.4、146.1 mA·h·g-1,容量保持率分别为 79.44%、89.89%、91.77%、90.67%、94.01%,由此可以看出,与未包覆的材料相比,所有包覆后的材料循环性能得到较大提高,这是由于 Li2ZrO3包覆层能够避免正极材料与电解液的直接接触,同时可以通过抑制氧的析出以起到稳定材料结构的作用[30]。材料的容量保持率跟包覆层的厚度有一定的关系,包覆层较厚会使材料的放电比容量下降,因为其阻碍了 Li+从Li2ZrO3层迁移到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面,从而减小了放电比容量。综上所述 1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料具有较高的放电比容量和容量保持率,是最佳的包覆量。

图7 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同包覆比例的复合材料在1.0 C下的循环性能Fig.7 Cycling performances of bare and Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite materials with different Li2ZrO3 content at 1.0 C

2.5 倍率性能分析

图8 是纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同比例包覆 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料在不同倍率下(0.1 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C)的循环性能曲线。由图8可知,在低倍率 0.1 C时纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2比所有 Li2ZrO3不同比例包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料放电比容量大,随着倍率的提高,它们的差距变小,0.5 C时纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和 0.5%、1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料的放电比容量相近,当倍率增加到1.0 C时,后两者的放电比容量却高于前者,且包覆量为 1%的放电比容量最大。在高倍率(2.0 C、5.0 C)下纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1%Li2ZrO3包覆的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料的放电比容量存在较大的差距。由此可见,适量 Li2ZrO3包覆后的材料在高倍率下循环性能要优于未包覆的材料,随着循环次数的增加,其在高倍率条件下仍然表现出良好的循环稳定性,这也表明了包覆层的存在对材料起到了保护的作用,减缓了材料内部层状结构被破坏的过程,因此延长了材料的使用寿命。综上所述,1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料具有较好的倍率性能,包覆效果最好。

2.6 循环伏安曲线分析

图8 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2ZrO3不同包覆比例的复合材料的倍率性能Fig 8 Rate performances of bare and Li2ZrO3-coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material with different Li2ZrO3 content

图9是纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料循环伏安曲线。从图9可以看出,所有样品的循环伏安曲线形状相似,说明 Li2ZrO3包覆并没有影响原始材料的主结构[29],图9中还原峰的相对位置变化不大,首次循环时纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在3.89 V存在氧化峰,在 3.64 V存在对应的还原峰,1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料在 4.01 V存在氧化峰,在3.67 V存在对应的还原峰,这两对氧化还原峰对应了Ni2+/Ni4+的氧化还原过程。1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2后氧化还原峰变得更强,表明Li2ZrO3包覆改善了材料的循环性能。包覆后的正极材料氧化峰与还原峰之间的差值(ΔV=0.25 V)比纯相(ΔV=0.34 V)更小,极化作用更小,表明经过Li2ZrO3包覆之后,材料的阻抗减小,有利于Li+脱嵌和嵌入,材料的电化学性能得到改善。并且包覆后,氧化峰和还原峰面枳更接近,这显示包覆后的材料拥有更好的循环性能[31]。

2.7 交流阻抗分析

图9 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammetry curves of bare and 1% Li2ZrO3 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material

图10(a)、(b)分别是纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1%Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料不同循环次数下的交流阻抗(EIS)谱。由图10可以得出,包覆前后材料的EIS曲线相似,在高频区有一个半径较小的半圆,其代表的是膜电阻Rf,高频区与实轴的截距对应的是体电阻Rs;中频区有一个半径较大的半圆,代表的是电荷转移电阻Rct,低频区是不同斜率的直线,其显示的是 Li+扩散动力学参数,斜率大小代表的是Warburg阻抗。EIS结果的等效电路模型如图10(c)所示,其拟合数据如表3所示,由表3能够得出各种材料的Rs的值基本相同,电荷转移电阻Rct的值随着循环次数的增加而增大,从表2中数据得知纯相材料的Rct值经过100次循环之后由最初的41.7 Ω增加到了263.5 Ω,而包覆后的材料的Rct值由最初的29.7 Ω增加到了106.2 Ω,Li2ZrO3包覆后材料的电荷转移电阻要比纯相小得多,说明Li2ZrO3包覆改善了材料的Li+脱嵌动力学行为。

图10 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料的交流阻抗及等效电路Fig.10 Nyquist plots and equivalent circuit used to interpret impedance results of bare and 1% Li2ZrO3 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material

表3 纯相LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和 1% Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料在1.0 C下不同循环次数下的阻抗参数Table 3 Impedance parameters fitted for bare and 1%Li2ZrO3 coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 composite material of cell after different cycles at 1.0 C

3 结 论

采用湿化学法,以Zr(NO3)4·5H2O 和CH3COOLi·2H2O 为原料,在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面成功包覆了一层均匀的 Li2ZrO3层。结果表明,包覆前后样品的各个衍射峰较尖锐,呈现良好的六方晶型α-NaFeO2层状结构。1%是最佳包覆量,包覆层厚度约为8 nm,其对应的包覆材料阳离子混排度最小,层状结构最优,在1.0 C下循环100次之后容量保持率为 91.77%,高于纯相的 79.44%。与纯相材料相比,1% Li2ZrO3包覆的复合材料拥有较高的可逆容量、较好的倍率性能及循环稳定性,具有广阔的市场价值,能为新能源电动汽车行业高性能锂离子电池的应用提供参考。在后续的研究工作中将采用电化学-量热法研究 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2包覆前后在不同环境温度下工作时的热行为,并利用Materials-studio软件对Li2ZrO3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的复合材料进行第一性原理计算,将计算结果与实验数据进行比对,以验证计算的准确性,使得计算结果能指导实际。

[1] 王竞鹏. 锂离子电池正极材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的制备及表面包覆[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011.WANG J P. Preparation and surface coating of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2cathode materials for Li-ion batteries[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[2] KIM M H, SHINH S, SHIN D,et al. Synthesis and electrochemical properties of Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2and Li[Ni0.8Co0.2]O2viaco-precipitation[J]. Journal of Power Sources, 2006, 159(2):1328-1333.

[3] CHERALATHAN K K, KANG N Y, PARK H S,et al. Preparation of spherical LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2lithium-ion cathode material by continuous co-precipitation[J]. Journal of Power Sources, 2010,195(5): 1486-1494.

[4] SUN Y K, NOH H J, YOON C S. Effect of Mn content in surface on the electrochemical properties of core-shell structured cathode materials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(1):A1-A5.

[5] 肖忠良, 胡超明 ,宋刘斌, 等. 正极材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成工艺优化及电化学性能[J]. 化工学报, 2017, 68(4): 1652-1659.XIAO Z L, HU C M, SONG L B,et al.Optimization for synthesis technology of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode material and electrochemical performance[J]. CIESC Journal, 2017, 68(4):1652-1659.

[6] 陈道明, 李媛媛, 吴益鑫, 等. Al2O3包覆锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性研究[J]. 材料导报, 2016, 30(8):6-12.CHEN D M, LI Y Y, WU Y X ,et al.Modification research of Al2O3-caodted LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2as cathode material for lithium ion batteries[J]. Materials Review, 2016, 30(8): 6-12.

[7] LUO W, DAHN J R. The impact of Zr substitution on the structure,electrochemical performance and thermal stability of LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3ZrzO2[J]. Journal of the Electrochemical Society,2011, 158(4):A428.

[8] LUO W, ZHOU F, ZHAO X,et al.Synthesis, characterization, and thermal stability of LiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2,LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2, and LiNi1/3Mn1/3-CO1/3MgZO2[J].Chemistry of Materials, 2009, 22(3):1164-1172.

[9] LUO W, LI X, DAHN J R. Synthesis, characterization, and thermal stability of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3-z(MnMg)z/2]O2[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(17):5065-5073.

[10] WISE A M, BAN C, WEKER J N,et al. Effect of Al2O3coating on stabilizing LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2cathodes[J]. Chemistry of Materials,2015, 27(17): 6146-6154.

[11] KUMAR A, NAZZARIO R, TORRES-CASTRO L,et al.Electrochemical properties of MgO-coated 0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2, composite cathode material for lithium ion battery[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(14):4931-4935.

[12] YAO J W, WU F, QIU X P,et al.Effect of CeO2-coating on the electrochemical performances of LiFePO4/C cathode material[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(16): 5587-5592.

[13] LUO W, ZHENG B. Improved electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, cathode material by double-layer coating with graphene oxide and V2O5for lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2017, 404:310-317.

[14] DING F, XU W, CHOI D,et al. Enhanced performance of graphite anode materials by AlF3coating for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(25): 745-12751.

[15] XIAO B, LIU J, SUN Q,et al.Unravelling the role of electrochemically active FePO4coating by atomic layer deposition for increased high‐voltage stability of LiNi0.5Mn1.5O4cathode material[J]. Advanced Science, 2015, 2: 1500022..

[16] JIN Y S, YI C W, KIM K. Improved electrochemical performance of AlPO4-coated LiMn1.5Ni0.5O4electrode for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources, 2010, 195(19): 6860-6866.

[17] JAN S S, NURGUL S, SHI X,et al.Improvement of electrochemical performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, cathode material by graphene nanosheets modification[J]. Electrochimica Acta, 2014, 149: 86-93.

[18] LUO W, ZHENG B, HE J. Enhanced electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material after surface modification with graphene oxide[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 705:405-412.

[19] WANG D, LI X, WANG Z,et al.Co-modification of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, cathode materials with zirconium substitution and surface polypyrrole coating: towards superior high voltage electrochemical performances for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2016, 196: 101-109.

[20] DONG Y, ZHAO Y, DUAN H,et al. Electrochemical performance and lithium-ion insertion/extraction mechanism studies of the novel Li2ZrO3, anode materials[J]. Electrochimica Acta, 2015, 161:219-225.

[21] ZHANG X, SUN S, WU Q,et al.Improved electrochemical and thermal performances of layered Li[Li0.2Ni0.17Co0.07Mn0.56]O2viaLi2ZrO3surface modification[J]. Journal of Power Sources, 2015,282:378-384.

[22] SONG H G, KIM J Y, KIM K T,et al. Enhanced electrochemical properties of Li(Ni0.4Co0.3Mn0.3)O2cathode by surface modification using Li3PO4-based materials[J]. Power Sources, 2011, 196(16):6847-6855.

[23] PU X, YU C. Enhanced overcharge performance of nano-Li CoO2by novel Li3VO4surface coatings[J]. Nanoscale, 2012, 4(21):6743-6747.

[24] XIN Y, WANG X, JU B,et al. Effective enhancement of electrochemical performance for spherical spinel LiMn2O4,viaLi ion conductive Li2ZrO3, coating[J]. Electrochimica Acta, 2014, 134(21):143-149.

[25] WANG W L, YIN Z L, WANG J P,et al. Effect of heat-treatment on Li2ZrO3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2and its high voltage electrochemical performance[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015, 651: 737-743

[26] WANG C G,CHEN L, ZHANG H,et al. Li2ZrO3coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for high performance cathode material in lithium batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 119: 236-242,

[27] XU Y, LIU Y, LU Z,et al. The preparation and role of Li2ZrO3,surface coating LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, as cathode for lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2016, 361: 150-156.

[28] WANG D, LI X, WANG W,et al. Improvement of high voltage electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, cathode materialsviaLi2ZrO3, coating[J]. Ceramics International, 2015, 41(5):6663-6667.

[29] 孙淑婷. 锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备与改性[D]. 天津: 天津大学, 2015.SUN S T. Preparation and Modification of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2as cathode material for lithium ion battery[D]. Tianjin: Tianjin University, 2015.

[30] 张小萍. 含锆化合物对富锂层状材料的表面改性研究[D]. 开封:河南大学, 2016.ZHANG X P. Studies on zirconium-containing compound surface modification of lithium-rich layered cathode material[D]. Kaifeng:Henan University, 2016.

[31] 陈巍. 锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备及其表面包覆改性[D]. 长沙: 中南大学, 2012.CHEN W. The preparation and coating of lithium-ion battery cathode material LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2[D]. Changsha: Central South University,2012.

date:2017-05-02.

XIAO Zhongliang, kjcsongliubin@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21501015, 21545010, 31527803), the STS Project of the Chinese Academy of Sciences (KFJ-SW-STS-173), the Natural Science Foundation of Hunan Province (2016JJ3007) and the Hunan Provincial Scientific Program of China (2015GK1046).

Composite materials of Li2ZrO3coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2and its electrochemical properties

SONG Liubin1, LIU Jiao1, XIAO Zhongliang1, LI Lingjun2, CAO Zhong1, HU Chaoming1,LI Xinyu1, TANG Fuli1
(1Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,School of Chemistry and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha410114,Hunan,China;2College of Materials Science and Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha410114,Hunan,China)

Li2ZrO3coated LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode material for lithium ion battery was synthesized by a wet chemical method which using Zr(NO3)4·5H2O and CH3COOLi·2H2O as raw materials, and the influences of the different content of Li2ZrO3on the electrochemical properties of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2was studied. SEM, TEM and EDS spectra showed that Li2ZrO3coating was uniformly coated on the surface of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with a thickness of about 8 nm. Compared with the pristine material, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2coated with 1%(mass) Li2ZrO3exhibited excellent cycle stability with 91.77% capacity retention rate after 100 cycles at 1.0 C(the first discharge capacity was 184.7 mA·h·g-1, and the specific capacity after 100 cycles was 169.5 mA·h·g-1). The results of cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests demonstrated that the Li2ZrO3coating suppressed the side reaction between cathode material and electrolyte, and reduced the charge transfer resistance of the material during cycling, thus improved the electrochemical properties of the material.

Li2ZrO3; coating; LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; surface; composite material; electrochemistry

TM 912.9

A

0438—1157(2017)11—4390—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170536

2017-05-02收到初稿,2017-07-03收到修改稿。

联系人:肖忠良。

宋刘斌(1981—),男,博士,讲师。

国家自然科学基金项目(21501015,21545010, 31527803);中国科学院环境监测STS项目(KFJ-SW-STS-173);湖南省自然科学基金项目(2016JJ3007);湖南省科技计划项目(2015GK1046)。

猜你喜欢

倍率电化学容量
电化学中的防护墙——离子交换膜
数控机床进给倍率修调的实现
具有旋摆功能变幅小车自动变倍率系统的研究
电化学基础测试题
水瓶的容量
关于量子电化学
电化学在废水处理中的应用
IQ下午茶,给脑容量加点料
一种智能加工系统中的机床倍率控制方法
小桶装水