锂硫电池用玉米苞叶基活性炭/硫复合正极材料的电化学性能

李巧乐，燕映霖，杨蓉，陈利萍，秦海超，史忙忙，魏一奇

（1西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048；2西安理工大学理学院，陕西 西安 710048）

锂硫电池用玉米苞叶基活性炭/硫复合正极材料的电化学性能

李巧乐1，燕映霖1，杨蓉2，陈利萍1，秦海超1，史忙忙1，魏一奇1

（1西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048；2西安理工大学理学院，陕西 西安 710048）

锂硫电池因具有超高的理论比容量（1675 mA·h·g-1）而被认为是最具有应用前景的二次电池。但硫基正极面临着硫导电性差、利用率低、正极结构稳定性差等问题。采用 KOH化学活化法将廉价易得的农业废弃物玉米苞叶制备为多孔碳材料后，与升华硫复合获得硫/碳复合材料。利用XRD、SEM、TEM和BET对该硫/碳复合材料的微观结构、形貌等进行表征发现，玉米苞叶制备的多孔碳材料具有类石墨烯片层结构，且表面具有大量的介孔结构，硫元素均匀分布在多孔碳材料中。采用恒流充放电和交流阻抗法对该复合材料正极电化学性能进行测试发现其具有较高的放电比容量和良好的循环性能，这是由于类石墨烯片层结构的多孔碳材料提高了硫正极的导电性，且其极大的比表面积大幅增加了电化学反应位点，提高了硫的利用率。

活化；制备；生物质多孔碳；电化学性能；锂硫电池

引 言

随着移动电子设备和电动汽车的快速发展，人们对商用锂离子电池的容量和快速充放电能力提出了更高的要求[1]。锂硫电池具有超高的理论比容量（1675 mA·h·g-1），且成本廉价、安全性高，是一种应用前景广阔的二次电池体系[2-3]。然而，锂硫电池单质硫正极材料为绝缘材料（常温下电导率为5×10-30S·cm-1），在充放电过程中中间产物长链多硫化锂（Li2Sn, 4≤n≤8）易溶解在电解液中，在硫正极和锂负极之间出现穿梭效应，与锂负极发生反应，在电极表面形成绝缘和不溶解的 Li2S2/Li2S的沉积物，阻止了电子和离子的传输，且伴随着很大的结构和体积应变。这些缺陷导致其活性物质利用率较低且容量衰减快，极大地限制了实际应用[4-5]。

针对以上问题，研究人员从电解液的开发[6-7]，负极的改变或修饰[8]，正极的复合[9-11]等方面开展了大量工作。其中单质硫与导电碳材料作为复合正极材料是锂硫电池研究的重要方向。多孔碳材料不仅具有良好的导电性，而且具有大量的孔结构和较大的比表面积，能够有效提高载硫量，提高电池容量。另外多孔碳较大的孔容可以缓冲循环过程中的体积应变，保证稳定的电极结构和优良的循环性能，故引起了海内外学者的广泛关注[12-15]。

生物质材料廉价丰富、绿色环保、可再生，是多孔碳材料的重要原料[16-20]。如 Wei等[21]以猪骨为原料，采用KOH为活化剂，制备了生物质多孔碳，其电池首次放电比容量可达1265 mA·h·g-1，循环50次后，容量保持为643 mA·h·g-1，性能优异。与动物材料相比，植物材料更容易获得，且在自然界中存储更为丰富。在我国，农业废弃物，如秸秆、玉米苞叶等，通常采用焚烧处理，不但严重污染环境，而且浪费了资源。因此，寻找农业废弃物的高附加值利用途径在我国更为迫切。本文采用廉价易得的农业废弃物玉米苞叶为原材料，通过高温碳化法制备生物质多孔碳材料，并研究了 KOH对碳材料微观结构的改性作用，研究结果表明KOH对生物质多孔碳材料的孔道结构及比表面积具有重要影响。有望优化复合正极材料的放电容量和循环性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

玉米苞叶（陕西省，西安市）；升华硫（天津市福晨化学试剂厂），KOH（天津市科密欧化学试剂有限公司）；N-甲基-2-吡咯烷 (NMP)，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚偏氟乙烯 (PVDF)，为电池级，天津金牛电源材料有限责任公司；导电石墨(KS-6)，天津登峰化学试剂厂；锂片（电池级），洛阳昊华化学试剂公司；隔膜、铝箔，均为电池级，新乡电池厂。实验用水为双重去离子水，所有化学试剂均为分析纯。

1.2 生物质多孔碳/硫复合材料的制备

1.2.1 生物质多孔碳的制备 将玉米苞叶剪成碎片，去离子水清洗后，放入鼓风烘箱在 100℃下干燥过夜，球磨成粉料备用。然后将粉料均匀铺在瓷舟中，放入管式炉，在氮气（N2）保护下，升温至800℃，保温5 h，得到未活化的碳材料（nonactivated carbon materials, n-CMs）。进一步将n-CMs与KOH以质量比为1:4混合，加入一定量的去离子水，在80℃下水浴搅拌大约2 h，使KOH完全浸润n-CMs，然后放入鼓风烘箱中 100℃干燥过夜，再在管式炉中 N2保护下 800℃保温 3 h，得到活化的碳材料（a-CMs）。最后，用1 mol·L-1HCl和去离子水洗涤n-CMs和a-CMs，以去除杂质，直到溶液pH为7为止，然后在鼓风烘箱中80℃干燥12h备用。

1.2.2 硫/碳复合材料的制备 称取质量比为 6:4的S和a-CMs，放玛瑙研钵中混合研磨30 min，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，通入氮气作保护气，于158℃保温10 h，自然冷却后得到S/a-CMs复合材料，同样的工艺制备S/n-CMs复合材料。

1.3 电池的组装

按照质量比 7:2:1的比例将活性物质(S/a-CMs)、导电剂(KS-6)、黏结剂(PVDF)混合均匀后，加入适量的NMP溶剂，磁力搅拌6 h后调配成浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，于50℃下真空干燥至恒重，剪片，得到a-CMs正极极片。正极极片的直径约为1.3 cm，面积约为1.3 cm2，每个极片活性物质约为1.7 mg。按照同样的工艺，制备n-CMs正极极片。

以正极极片为研究电极，锂片为对电极，聚丙烯多孔膜 (Celgard 2400) 为隔膜，1 mol·L-1LiN(CF3SO2)2[二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，LiTFSI]/DOL(1,3-二氧戊环)+DME(乙二醇二甲醚)[1%（质量）LiNO3] 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。静置12 h后进行充放电测试。

1.4 测试仪器及方法

1.4.1 原料结构和形貌表征 采用日本岛津公司XRD-6100 型X射线衍射仪 (XRD) 对样品微观结构进行分析，通过连续扫描的方式，在 5°～80°范围内扫描，铜靶Kα辐射，波长λ= 1.5 nm，管电压40 kV，管电流150 mA，步长为 0.02°。采用美国TESCAN公司 VEGA-3-SBU-EasyProbe 型电子显微镜 (SEM)，其加速电压为15 kV，对材料的形貌进行观察和比较。采用日本JEOL JEM-2100型透射电镜观察材料的形貌。采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK 122 W型自动物理吸附仪测定生物质多孔碳的吸附等温线，采用BET法计算其总比表面积，t-plot法计算微孔孔容，BJH法计算中孔孔容；由相对压力P/P0为1.0时的氮气吸附量计算总孔容，采用密度函数理论(DFT)分析得出孔径分布。使用热重分析仪（TG-105，南京大展机电技术研究所）对热性能进行分析，样品测试时在氮气氛围中，升温速率为10℃·min-1。在TG和BET测试前，样品需要在110℃真空干燥箱干燥24 h以去除水分和气体杂质。

1.4.2 电池性能测试 采用电化学工作站（CHI660D，上海辰华公司）对电池进行交流阻抗(EIS)测试，电压扫描范围为1.0～3.1 V，扫描速率为 0.5 mV·s-1；EIS测试的频率范围为 0.001～100000 Hz，正弦激励信号振幅为5 mV。实验电池在0.1 C倍率下恒流充放电测试，采用新威高精度电池测试系统（Neware BTS型，深圳市新威电池检测设备有限公司），电压范围为 1.5～3.0 V。所有的测试都是在室温下进行。

2 实验结果与讨论

2.1 碳、硫以及碳硫复合材料的XRD表征

图1(a)为n-CMs和a-CMs的XRD谱图，可以观察到两种样品在2θ=23°和44°位置都出现非尖锐的“馒头”峰，分别对应着无定形碳的(002)和(100)平面，这表明多孔碳属于非晶结构。

图1(b)中单质硫表现出了尖锐的衍射峰，符合单质硫S8典型的斜方晶体结构（JCPDS08-0247），表现出单质硫良好的结晶度。而S/n-CMs、S/a-CMs复合材料在2θ=23°仍有一个较弱的非晶峰，为类石墨微晶的特征衍射峰或硫的衍射峰。单质硫的衍射峰强度大幅减弱，尤其是S/a-CMs复合材料几乎没有尖锐衍射峰存在。这表明a-CMs对单质硫吸附能力较强，大多数的单质硫进入了孔道结构中，表面只有微量或近乎没有多余的单质硫颗粒存在。

图1 碳、硫以及碳硫复合材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of C, S, C/S composite

2.2 碳、碳硫复合材料的微观形貌表征

为了观察生物质碳材料的微观结构，对所得样品进行了SEM测试，结果如图2所示。

图2 n-CMs、a-CMs的SEM图和a-CMs的TEM图Fig.2 SEM images of n-CMs and a-CMs, TEM images of a-CMs

n-CMs的SEM图如图2(a)所示，可见该碳材料片层较厚且堆积严重；而从图2(b)的 SEM 图可见a-CMs具有类石墨烯状的片层结构，具有褶皱的薄壁和孔洞结构。这一结构特征进一步被其TEM图[图2(c)]所验证，还可以清晰地观察到很薄的碳壁，最大孔径为200 nm，最小孔径为50 nm。经过对比两种碳材料的微观结构可知，多孔结构与 KOH的活化作用密切相关，KOH和碳反应产生大量气体达到造孔的目的，其活化过程中可能的化学反应式如下[22]

a-CMs的片层结构与多孔结构为单质硫和聚硫离子提供了巨大储存空间，不仅提高载硫量，还在电池的充放电过程中束缚聚硫离子的扩散，有望有效改善锂硫电池的循环稳定性。

图3为S/n-CMs和S/a-CMs复合材料的SEM图及硫元素和碳元素的EDS面扫图片。图3(a)，（b）分别为S/n-CMs和S/a-CMs复合材料的SEM图片，通过观察发现，S/n-CMs颗粒表面比较光滑，而S/a-CMs孔道已消失，且表面比较粗糙。经过对硫元素和碳元素的 EDS面扫[图3(b)～(f)]对比发现S/n-CMs表面硫元素较多但分布不均匀，而S/a-CMs表面硫元素虽然较少但分布均匀。这一发现与图1中XRD的检测结果一致，表明S/a-CMs复合材料中的单质硫大量进入多孔碳材料的孔道结构中，对硫元素具有更好的吸附作用，有利于电化学性能的提升。

图3 S/n-CMs、S/a-CMs复合材料的SEM图和元素C、S的EDS图Fig.3 SEM images of S/n-CMs and composites S/a-CMs, EDS carbon and sulfur mapping

采用BET对n-CMs和a-CMs碳材料的比表面积和孔容孔径进行了检测分析，结果如表1所示。

表1 n-CMs和a-CMs的孔隙参数Table 1 Pore parameters of n-CMs and a-CMs

通过表1可知，a-CMs有超高的比表面积和丰富的介孔结构，而n-CMs比表面只有153.1 m2·g-1且孔道较少，故硫负载量较少。两者的差异归因于KOH的活化作用。a-CMs超高的比表面提高了单质硫的负载量，丰富的介孔结构可有效束缚聚硫离子，改善循环性能[23-24]。

采用TG对S/a-CMs的载硫量进行表征，获得的热重曲线如图4所示，与纯单质硫的热重曲线相比，很明显硫碳复合材料质量损失比较缓慢，这个现象说明a-CMs对单质硫具有一定的吸附力，会减缓S的失重速率，且S/a-CMs的载硫量为56.5%，与投料比60%基本一致。

图4 a-CMs、S/a-CMs和S的热重曲线Fig.4 TG curves of a-CMs, S/a-CMs composites,and pure sulfur

2.3 碳硫复合材料的电化学性能分析

图5(a)、(b)表示样品 S/n-CMs、S/a-CMs的充放电比容量对比，从图中可知它们的首次充放电比容量分别为880和1056 mA·h·g-1，经过50次循环后它们的充放电比容量分别为300和590 mA·h·g-1，S/a-CMs样品比S/n-CMs样品表现出更高的首次放电比容量。进一步观察可以看出硫碳复合材料有 2个放电平台，在 2.3 V处对应了聚硫离子 Sn2-(4≤n≤8)与锂离子相互结合成长链聚硫锂；在2.1 V处对应了长链聚硫物分解短链聚硫物 Sn2-(n<4)直至反应为 Li2S2和 Li2S沉淀物[25]。图5(c)、(d)是S/n-CMs、S/a-CMs的循环性能曲线，可以观察到S/n-CMs复合材料、S/a-CMs复合材料经过50次循环之后的容量保持率分别为34%、57%，库仑效率分别为92%、97%。可见S/a-CMs作为正极材料的电池表现出更好的循环性能。

由图5可以看出S/a-CMs复合材料表现出更大的比容量和更优的循环性能，结合SEM和BET数据可知，该复合材料具有类石墨烯状薄壁片层结构，比表面积高达 1330.0 m2·g-1，孔容高达 0.9 cm3·g-1，不但为活性物质硫提供了充分的储存空间，还阻止了多硫离子在循环过程的流失。从而提高了电池的比容量、循环性能和库仑效率。

图5 两种复合材料的充放电曲线和循环性能Fig.5 Charge/discharge curve and cycle performance of two composites

图6 S/n-CMs 和 S/a-CMs复合正极材料的阻抗图Fig.6 EIS of S/n-CMs and S/a-CMs composite after 1 cycle and after 50 cycles

图6为S/n-CMs、S/a-CMs复合电极的电化学阻抗 (EIS) 曲线。图6(a)为循环1次后的EIS曲线，它包含高频区的一个半圆弧和低频区的一条斜线，高频区半圆弧在X轴上的截距为电解液的阻抗(Re)，半圆弧的直径代表电荷传递阻抗(Rct)[26]，低频区的斜线代表Li+的扩散阻抗[27-28]。由图可知刚开始循环1次后，各组分的电解液阻抗、电荷转移阻抗都较大，离子传输效率一般。从高频区半圆的直径大小可知，S/a-CMs（Rct=198 Ω）比 S/n-CMs（Rct=300 Ω）具有更小的电荷传递阻抗。

50次循环之后的EIS曲线如图6(b)所示，它包含两个半圆与右侧的倾斜的一条直线。其中高频区半圆弧在X轴上的截距为电解液的阻抗(Re)，半圆弧的直径代表电荷传递阻抗(Rct)。中频区的半圆是电解液与电极形成的固体电解质相界面膜 (SEI膜)所对应的阻抗，SEI膜能够保护锂负极片，减少多硫化物的沉积，减少活性物质的损耗，抑制穿梭效应对电极的损害[29-30]。低频区的斜线代表Li+的扩散阻抗。可见S/n-CMs和S/a-CMs的Rct阻抗分别降到34和12 Ω，可以看到a-CMs样品有较低的Rct，其电子导电性优于n-CMs。主要原因是a-CMs复合材料具有类石墨烯状薄壁片层结构，较大的比表面积，丰富的介孔结构，提供了高导电性的三维导电网络，改善了硫正极材料的电子导电性。综上所述，S/a-CMs是极具发展前景和发展潜力的锂硫电池正极材料。

3 结 论

本文通过 KOH化学活化法将玉米苞叶制备为生物质碳材料（a-CMs和n-CMs），发现KOH与碳反应产生大量气体，对生物质碳材料的微观结构具有重要影响。采用 KOH活化的碳材料具有类石墨烯状薄壁片层结构、超高比表面积(1330.0 m2·g-1)和大孔容(0.9 cm3·g-1)。将所得生物质碳材料与单质硫复合获得S/a-CMs和S/n-CMs复合材料，a-CMs具有更加均匀的载硫效果和更强的吸附能力。电化学测试表明，S/a-CMs具有更高的首次放电比容量（1056 mA·h·g-1）和更好的循环稳定性（容量保持率为57%），主要归因于a-CMs的微观结构为硫提供了充足的负载空间，且有利于抑制多硫化物的迁移，并提供了三维导电网络以提升正极材料导电性。因此，本文所制备的 KOH活化介孔碳材料是优良的负载硫单质的碳骨架，其能有效提升硫/碳复合正极材料的电化学性能，具有广泛的应用前景。

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date:2017-03-31.

YAN Yinglin, yyl3550@xaut.edu.cn

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China (2015DFR50350), the Science and Technology Project of Shaanxi Province (2017GY160), the Basic Research Plan of Natural Science Funded by Shaanxi Science and Technology Department (2017JQ5055) and the Innovation Project of Xi’an University of Technology (2015CX011, 2015CX002).

Electrochemical performance of activated carbon derived from corn bracts /sulfur composite cathode material for lithium-sulfur batteries

LI Qiaole1, YAN Yinglin1, YANG Rong2, CHEN Liping1, QIN Haichao1, SHI Mangmang1, WEI Yiqi1
(1School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China;2School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China)

Lithium sulfur batteries are considered to be the most promising secondary battery because of its high theoretical specific capacity (1675 mA·h·g-1). However, the sulfur cathode faces the challenges, such as poor conductivity, low utilization of sulfur and poor structure stability of cathode. Biomass-based porous carbon, with cheap and accessible agricultural waste corn bracts as raw material, was prepared by chemical activation with KOH, and then composited with sublimate sulfur through modelling-fused method to form sulfur/carbon composite. The microscopic structure and morphology of the composites were characterized by XRD, SEM, TEM,and BET. The results show that the biomass-based porous carbon material possesses lamellar structure, which is similar to graphene, and abundant mesoporous structure on the surface of carbon. Furthermore, sulfur particles homogeneously distribute in the carbon conductive network. In addition, the electrochemical properties were studied by galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the battery possesses high discharge capacity and good cycle-life performance. The main reasons are as follow: the porous carbon structure like graphene, enhancing conductivity of sulfur cathode; the huge specific surface area which make electrochemical reaction sites increased, improving the utilization of sulfur.

activation; preparation; biomass-based porous carbon; electrochemical performance; lithium-sulfur batteries

O 46；TB 34

A

0438—1157（2017）11—4376—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170340

2017-03-31收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

联系人：燕映霖。

李巧乐（1991—），男，硕士研究生。

国家国际科技合作专项项目（2015DFR50350）；陕西省科技计划项目（2017GY-160）；陕西省自然科学基础研究计划项目（2017JQ5055）；西安理工大学科技创新项目（2015CX011，2015CX002）。