微波法制备还原氧化石墨烯及其在锂硫电池中的应用

杨蓉，李兰，王黎晴，付欣，燕映霖，陈利萍，路蕾蕾

（1西安理工大学理学院，陕西 西安 710048；2西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048）

微波法制备还原氧化石墨烯及其在锂硫电池中的应用

杨蓉1，李兰1，王黎晴1，付欣1，燕映霖2，陈利萍2，路蕾蕾1

（1西安理工大学理学院，陕西 西安 710048；2西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048）

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨（GO），对GO进行碳酸浸渍后，通过微波固相法剥离其为少层的还原氧化石墨烯(MRGO)。并采用低温原位化学沉积法制备微波还原氧化石墨烯/纳米硫（MRGO/NS）锂硫电池正极复合材料。通过FT-IR、XRD、SEM、TEM、BET对所制备的MRGO和MRGO/NS的微观结构、形貌等进行表征，采用恒流充放电测试和交流阻抗测试对复合材料的电化学性能进行研究。结果表明，通过微波固相法剥离碳酸浸渍后的GO所制备的MRGO为少层的折扇状还原氧化石墨烯，可为锂硫电池的硫和多硫化物提供足够的容纳空间，从而缓解穿梭效应，提高了电极材料的循环性能和倍率性能。

还原氧化石墨烯；微波法；纳米硫；复合材料；锂硫电池

引 言

2004年，曼切斯特大学的Novoselov等[1]通过机械剥离法首次制备出只有一个碳原子厚度的石墨烯，打破了二维晶体材料不能稳定存在的观点，开启了研究石墨烯的热潮。石墨烯（graphene）是由sp2杂化的碳原子构成的具有二维蜂窝状点阵结构的材料，由于特殊的二维结构使其具有优异的电学[2-5]、热学[6-7]和力学性能[8]，可以应用于很多领域，如复合材料[9-10]、场发射材料[11]、气体传感器[12]、通信技术[13]和成像技术[14]等。此后，Zhang等[15]发现当电子被限制在二维材料中时会出现量子Hall效应，使得石墨烯在电子器件领域也有新的应用。

目前，制备石墨烯的方法已有很多种，如机械剥离法[16-17]、外延生长法[18-20]、氧化-还原法[21-23]和化学气相沉积法（CVD）[24-28]等。机械剥离法由于其制备的石墨烯片层数和尺寸不可控，很难生产出高质量的石墨烯。外延生长法制备石墨烯时，可以减轻氢气刻蚀造成的晶格缺陷，但由于基板的存在会影响石墨烯的本征特性，并且制备条件苛刻、成本高，很难实现大面积制备及其转移[29]。氧化-还原法制备的石墨烯干燥后容易团聚，难以制成大面积少层的石墨烯，并且因其大量使用强毒性的还原剂，危险性较高。化学气相沉积法制备的石墨烯的小晶畴之间的晶界会导致其物理化学性质与本征石墨烯相比有很大差别。而微波固相法避免使用强毒性的还原剂，实验周期短，所需的能耗较低，能够快速高效地制备出单层或少层的石墨烯。Voiry等[30]在微波功率1000 W的条件下通过微波辐照对氧化石墨进行了还原，所制备的还原氧化石墨烯经拉曼检测发现其具有尖锐的G和2D峰，几乎不存在D峰，与CVD法制备的高质量石墨烯的结构相似。Hu等[31]设计了功能化-冻干-微波消除策略，主要是通过乙二胺对氧化石墨进行修饰，再通过微波辐照氨基功能化石墨烯气凝胶，消除其携带的官能团，制备了具有优异弹性的超轻石墨烯气凝胶。由于石墨烯中的π-π共轭结构的存在，其对微波的响应较明显，Hu等[32]以氧化石墨为前驱体，通过加入少量的石墨烯为微波辅助吸收剂快速制备了石墨烯。与此类似，本文以氧化石墨（graphene oxide,GO）为前驱体通过微波固相法制备还原氧化石墨烯。但对GO的前期处理有所不同。本文将Hummers法[33]制备的氧化石墨烯气凝胶用碳酸溶液浸渍后，通过GO未被氧化的共轭区域吸收微波对GO进行了剥离还原。然后，在低温环境中利用化学沉淀法将纳米硫颗粒与 MRGO进行复合制备还原氧化石墨烯/纳米硫复合材料（MRGO/NS），将其应用于锂硫电池正极，对其电化学性能进行测试。

1 实验材料和方法

1.1 材料

天然鳞片石墨（G，青岛晟泰石墨有限公司），浓硫酸（H2SO4，北京化工厂），过硫酸钾（K2S2O8，天津市百世化工有限公司），五氧化二磷（P2O5，天津市化学试剂六厂），30%双氧水（H2O2，天津市天力化学试剂有限公司），高锰酸钾（KMnO4，天津市天力化学试剂厂），硫化钠（Na2S，天津市天力化学试剂有限公司），硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O，天津市化学试剂三厂），无水乙醇（西安试剂厂），实验用水为双重去离子水。所有化学试剂均为分析纯。

1.2 MRGO/NS 复合材料的制备

1.2.1 预处理石墨的制备 量取 25 ml的浓硫酸（98%）水浴温度至90℃，分批加入5 g的K2S2O8和5 g P2O5，待溶液温度稳定，加入6 g的石墨粉，温度控制在80℃反应5 h，后加入1 L的去离子水稀释混合溶液，搁置过夜。次日，用盐酸酸洗后再用去离子水洗涤至中性，干燥即得预处理石墨（pretreated graphite, PG）。

1.2.2 氧化石墨的制备 以制备的PG为原料，采用改进的Hummers 法制备氧化石墨（GO）。将2 g PG加入到装有86 ml浓硫酸（98%）的烧杯中置于冰水浴中，在搅拌的条件下分次加入6 g KMnO4，再转移到35℃水浴中反应2 h，然后加入180 ml 去离子水，控制反应液温度升至 98℃，在此温度下保持15 min，然后加入560 ml 去离子水将反应终止。同时加入25 ml 双氧水（30% H2O2），溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。获得的 GO 先用0.01 mol·L-1的盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，干燥得GO，并置于干燥器中保存。

图1 GO微波固相剥离前后体积对照图Fig.1 Volume expansion of GO by microwave solid method

1.2.3 MRGO的制备 取适量GO分散于碳酸溶液中，超声分散1 h后避光浸渍24 h，抽滤后干燥待用。通过微波炉满功率微波30 s对浸渍的GO进行剥离制备MRGO。图1为0.1 g GO微波固相剥离前后的体积对照图。通过对比可看出，微波辐照后所得MRGO的体积比GO明显膨胀，主要是由于碳酸浸渍后的GO间隙除了含有大量的含氧官能团外还有碳酸分子，而微波辐照产生的瞬间高热将GO片层中的含氧官能团和碳酸分子瞬间分解成二氧化碳和水蒸气，当分子运动产生的压力大于石墨片层间的范德华力时，可将GO瞬间剥离还原为MRGO。

1.2.4 MRGO/NS的制备 先将适量MRGO超声分散于去离子水中，以硫化钠和硫代硫酸钠为硫源[式（1）]，按照硫碳比为6:4的比例称取适量Na2S和Na2S2O3，在冰浴环境下进行原位化学覆硫，制得MRGO/NS。作为对比，在相同条件下制备了KS-6/NS，KS-6为人造石墨。

1.3 电极的制备

将活性材料（MRGO/NS）、导电炭黑（Super P）和黏结剂以质量比7:2:1研磨混合，后加入少量N-甲基吡咯烷酮（NMP）将其混合均匀涂覆于铝箔上，干燥后进行剪片制备锂硫电池的正极电极片。以MRGO/NS为正极，金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）为隔膜，1 mol·L-1LiTFSI [二（三氟甲基磺酰）亚胺锂，LiN(CF3SO2)2]/DOL（1,3-二氧戊环）+DME（乙二醇二甲醚）[1%(质量) LiNO3]为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025型纽扣电池。采用电化学工作站（CHI660D，上海辰华公司）对实验电池进行交流阻抗（EIS）测试，测试的频率范围为0.001～100000 Hz，正弦激励信号振幅为 5 mV。通过新威高精度电池测试系统（Neware BTS型，深圳市新威电池检测设备有限公司）对所组装的电池进行恒流充放电测试，电压范围在1.5～3.0 V。

1.4 测试仪器及方法

实验样品的微观结构是通过日本岛津公司型号为XRD-6100的X射线衍射仪（XRD）进行测试分析，扫描范围为5°～80°，铜靶Kα辐射，波长 λ为1.54178 nm，步长为每步0.02°，管电压为40 kV，管电流为150 mA；采用美国 TESCAN公司型号为VEGA-3-SBU-EasyProbe 的电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌进行表征，其加速电压为15 kV；采用日本电子株式会社（JEOL）的型号为JEM-3010的透射电子显微镜对样品的形貌和分散情况进行表征；采用精微高博型号为JW-BK122W的比表面及孔径分析仪（BET）对样品进行比表面分析；采用日本岛津公司傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）在4000～400 cm-1的区域内对样品的官能团进行表征分析。

2 实验结果与讨论

2.1 MRGO的表征

2.1.1 MRGO的FT-IR表征 图2为原料石墨、GO和MRGO的红外分析图谱。原料石墨在1628 cm-1的吸收峰是其中 sp2的结构的伸缩振动造成的。将原料石墨氧化为GO后，在3405和1236 cm-1处的吸收峰分别对应于—OH的伸缩振动和 C—O的伸缩振动，同时在1719、1072、872 cm-1处出现的较强的吸收峰分别对应于GO羧基上的的伸缩振动、C—O—C和环氧基的振动。通过微波固相剥离之后，MRGO在1574 cm-1附近出现的吸收峰对应于苯环上的的伸缩振动，在 1236和3405 cm-1左右仍有较弱的峰，可能是由少量的水分子或者未被还原的—OH所致，其他含氧官能团的吸收峰的强度大幅度降低甚至完全消失，说明微波固相剥离法能够较为彻底脱去GO上的含氧官能团[34]。

图2 石墨、GO和MRGO的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of graphite, GO and MRGO

图3 石墨、GO和MRGO的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of graphite, GO and MRGO

2.1.2 MRGO的XRD表征 图3为原料石墨、GO和MRGO的XRD谱图。从图中可以看出原料石墨在2θ为26°的位置存在一个尖锐的特征峰，其对应于石墨的（002）特征衍射峰；而GO的衍射曲线上对应于石墨26°左右的（002）特征峰消失，取而代之的是10.7°左右GO的（001）特征峰[35]，说明在氧化过程中石墨的晶型结构已被破坏。经过微波固相剥离后对应于GO的（001）特征峰消失，同时在26°左右出现了一个较宽的低强度衍射峰，说明经过微波剥离和还原，GO转变为非晶态碳结构的还原氧化石墨烯MRGO。

2.1.3 MRGO和MRGO/NS的微观形貌表征 图4（a）是MRGO的SEM图。从图中可以看出，经碳酸浸渍后通过微波法还原的 MRGO具有折扇状弯折结构的薄片，呈现出轻盈的片层状态。氧化石墨能够被剥离开，主要是由于氧化石墨间隙大量的碳酸分子和含氧官能团被微波产生的瞬间高热分解为二氧化碳和水蒸气，二氧化碳和水蒸气所产生的压力克服氧化石墨片层间的范德华力，将其成功剥离还原为少层折扇状的还原氧化石墨烯。折扇状褶皱形貌的出现主要是因为含氧官能团的脱去增加了材料的表面能，表面原子通过相互作用产生形变弯曲，从而降低材料表面能。这种折扇状的 MRGO堆叠产生大量孔隙，在用于锂硫电池正极时，可以为活性物质硫提供充足的反应空间，也可缓冲充放电过程中的体积变化，对于锂硫电池具有积极的意义。

图4 MRGO的SEM和MRGO、MRGO/NS的TEM图Fig.4 SEM image of MRGO and TEM images of MRGO and MRGO/NS

为了研究 MRGO的电化学性能，采用低温化学法对其覆硫制备了 MRGO/NS复合材料，并对MRGO和MRGO/NS复合材料进行TEM观察，其表征图分别对应于图4（b）、（c）。从图4（b）中可以看到MRGO明显的片层褶皱形貌，与SEM结果一致，说明碳酸浸渍后的氧化石墨再经微波固相剥离可成功制备出少层折扇状的MRGO。观察图4（c）可以看到，MRGO片上均匀沉积的粒径均匀的硫颗粒，粒径大约20 nm。元素分析结果显示，MRGO/NS的硫含量为59%（质量）。这种少层折扇状的MRGO是锂硫电池正极材料的优质载体，能够提高电极导电性和提高载硫量，并且在充放电过程中能够为电化学反应提供足够的反应面积；再者，小颗粒、均匀分散的硫能够与电解液充分接触，提高其利用率，从而可有效缓解穿梭效应，改善锂硫电池的电化学性能。

2.1.4 MRGO的比表面表征 为了分析碳酸浸渍后微波固相法剥离的 MRGO粉体的比表面和孔隙率，本文采用JW-BK122W型号的比表面及孔径分析仪（BET）通过气体吸附原理对MRGO材料进行测定，采用的气体是氦氮混合气，N2为被吸附气体，He为载气。

基于等温曲线和孔径分布（如图5及图5插图）得知，所制备的 MRGO显示出高的比表面积（235.113 m2·g-1）和较高孔体积（0.998 cm3·g-1），与SEM和TEM的结果相符。将其应用于锂硫电池，有益于形成三维的导电网络，能够缓冲充放电过程中 80%的体积膨胀，有效防止电极材料结构损坏[36]的同时，也能够为多硫化物提供大量的附着位点，有效防止多硫化物流失，是活性物质硫的优良载体。

图5 MRGO的等温吸脱附曲线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (inset shows pore size distribution) of MRGO

2.2 电化学性能研究

为了测试微波固相法制备的 MRGO的性能，将低温化学法覆硫后所制备的MRGO/NS复合材料应用于锂硫电池正极，组装成CR2025型扣式电池，在室温下对其进行电化学性能测试。

图6（a）、（b）分别为 MRGO/NS和 KS-6/NS在0.1 C倍率下前两次循环的充放电曲线。每条放电曲线均有两个放电平台，在2.30 V左右的放电平台对应于转化的过程，在2.08 V处的第2个放电平台对应于转化到的过程，是典型的锂硫电池充放电曲线。对比图6（a）、（b）可发现，MRGO/NS材料的放电平台比KS-6/NS材料的长，首次放电比容量（1239 mA·h·g-1）远远高于 KS-6/NS复合材料（834 mA·h·g-1），说明 MRGO/NS 材料的电化学性能相对较好。根据 MRGO的特殊结构分析，可能是由于其片层结构对硫起到了较好的束缚作用，能够有效防止活性物质流失，进而提高了硫的利用率。

图7为MRGO/NS复合材料在室温和不同倍率下的循环寿命曲线。在0.1 C倍率下循环10次后，MRGO/NS 的放电比容量为 1070 mA·h·g-1，继续在0.2 C倍率下循环10次，MRGO/NS的放电比容量基本保持在906 mA·h·g-1，当倍率增大至0.5 C时，其放电比容量稳定在780 mA·h·g-1倍率增至1 C时，容量仍有680 mA·h·g-1。当继续增加倍率至2 C后，MRGO/NS复合材料在充放电循环180次后的放电比容量仍有 390 mA·h·g-1，库仑效率接近98%，表明该材料具有良好的循环稳定性能和倍率性能。

图6 MRGO/NS和KS-6/NS在0.1 C倍率下的前两次充放电曲线Fig.6 Charge /discharge curves of MRGO/NS and KS-6/NS at 0.1 C

图7 MRGO/NS在不同倍率下的循环寿命曲线Fig.7 Cycling performance of MRGO/NS at different rates

为了进一步探究MRGO/NS的电化学性能，在2 C倍率下对其进行了充放电测试，循环寿命曲线如图8所示。从图中可知，其首次放电比容量为1032 mA·h·g-1，前几次充放电循环过程中，材料的放电比容量衰减较快，到第10次循环结束时放电比容量为566 mA·h·g-1。循环 200次后，基本稳定在404 mA·h·g-1。在经过 400次长循环后容量保持在 267 mA·h·g-1。数据表明，MRGO/NS复合材料在大倍率下具有较优的循环稳定性。其可能原因如下：碳酸浸渍的氧化石墨经微波辐照后，碳酸以及氧化石墨上的含氧官能团迅速分解成二氧化碳和水蒸气，气体产生的压力以及表面张力的共同作用使得制得的具有特殊的弯折结构的还原氧化石墨烯富含较多孔隙。该结构的 MRGO一方面为离子和电子提供了快速传递的三维的导电网络；另一方面，MRGO特殊的弯折结构能够为硫及多硫化物提供足够的附着位点，缓解穿梭效应的同时也可缓冲充放电过程中的体积膨胀，有效延长了电池的寿命；再者，纳米硫颗粒的均匀分散提高了活性物质的利用率，有效缓解了穿梭效应。

图8 MRGO/NS在2 C倍率下的循环寿命曲线Fig.8 Cycling performance of MRGO/NS at 2 C

图9 MRGO/NS的交流阻抗曲线Fig.9 Impedance plots of MRGO/NS

为了研究电极的相关动力学特征和界面结构，图9比较了MRGO/NS复合正极材料在0.1 C倍率下循环30次前后的交流阻抗，并拟合出等效电路。从图中可以明显看出，两者的交流阻抗曲线都是由高频区代表传荷阻抗Rct的半圆弧和低频区代表Warburg阻抗的斜线组成，半圆弧在横轴上的截距对应于电池的接触阻抗，包括活性物质的固有阻抗、电解液的离子阻抗和电极/电解液的界面阻抗。数据显示，MRGO/NS复合材料循环前的传荷阻抗Rct-fresh（58.1 Ω）远大于循环后的传荷阻抗Rct-after（12.7 Ω）。分析原因，主要是由于放电前锂硫电池的正极为富硫态，由于硫的不导电性以及与电解液接触不充分而导致材料阻抗较大；MRGO的弯折结构在反应进行时能够为活性物质提供足够的电化学反应面积，进而使得电解液与活性物质硫充分接触，减小了电极材料的传质阻抗和传荷阻抗。

表1 EIS的拟合参数Table 1 Component parameters of equivalent circuit of EIS

3 结 论

本文通过微波固相法将Hummers法制备的GO还原为少层折扇状的还原氧化石墨烯；通过低温化学沉积法将其与硫复合，成功制备出还原氧化石墨烯/纳米硫复合材料，并对其进行了较为系统的电化学性能测试，得出以下结论。

（1）通过XRD、FT-IR、SEM和TEM对碳酸浸渍微波固相剥离的 MRGO和低温化学覆硫后的MRGO/NS进行表征。结果显示，MRGO为弯折形貌的还原氧化石墨烯薄片，MRGO/NS为纳米硫均匀沉积在还原氧化石墨烯形成的复合材料。

（2）折扇状还原氧化石墨烯导电网络在保证快速的离子传导的基础上为硫及其多硫化物提供了足够的容纳空间，也可缓解充放电过程中的体积变化，防止电池电极结构的破坏，使得电池在2 C倍率下循环180次后容量仍有390 mA·h·g-1，库仑效率接近98%。此外，均匀沉积的纳米硫能够与电解液充分接触，提高活性物质硫的利用率。Rct——传荷阻抗，Ω

符 号 说 明

Rct-after——循环后的传荷阻抗，Ω

Rct-fresh——循环前的传荷阻抗，Ω

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date:2017-03-30.

Prof. YANG Rong, yangrong@xaut.edu.cn

supported by the International Science Technology Cooperation Program of China(2015DFR50350), the National Natural Science Foundation of China(21503166), the Scientific Research Program Funded by Shaanxi Provincial Education Department(15JK1538) and the Science and Technology Project of Shaanxi Province(2017GY-160).

Preparation of reduced graphene oxide by microwave method and its application in lithium-sulfur batteries

YANG Rong1, LI Lan1, WANG Liqing1, FU Xin1, YAN Yinglin2, CHEN Liping2, LU Leilei1
(1School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China;2School of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an710048,Shaanxi,China)

Oxidized graphite (GO) prepared by modified Hummer's method was immersed in carbonic acid, and consequently stripped to a low grained reduced graphene oxide by microwave solid phase method. This method has simplicity for operator, energy efficiency and time saving, in which experimental conditions are mild with free of toxic strong reducer. As cathode composites for lithium-sulfur battery, reduced graphene oxide/nano-sulfur(MRGO/NS) were prepared byin-situprecipitation reaction at low temperature. The crystal structure and morphology of the MRGO and MRGO/NS composites were characterized by FT-IR, XRD, SEM, TEM and BET,respectively. The electrochemical performance of the composites was determined by galvanostatic charge-discharge test and impedance spectroscopy. The results show that the MRGO obtained from GO immersed in carbonic acid and stripped by microwave solid phase method is folding fan-like graphene, which can provide space to accommodate the active materials for lithium-sulfur batteries, and alleviate the shuttle effect to improve the cycle performance and the C-rate performance of the electrode material.

reduced graphene oxide; microwave method; nano-sulfur; composites; lithium-sulfur batteries

O 646

A

0438—1157（2017）11—4333—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170324

2017-03-30收到初稿，2017-07-27收到修改稿。

联系人及第一作者：杨蓉（1973—），女，博士后，教授。

国家国际科技合作专项（2015DFR50350）；国家自然科学基金项目（21503166）；陕西省教育厅自然科学专项（15JK1538）；2017年度陕西省科技计划项目（2017GY-160）。