湿法脱硫装置对燃煤锅炉PM2.5排放特征的影响

赵志锋，杜谦，董鹤鸣，苏利鹏，赵广播，吕东辉，王敏，高建民，郭馨，徐力，赵来福

（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

湿法脱硫装置对燃煤锅炉PM2.5排放特征的影响

赵志锋，杜谦，董鹤鸣，苏利鹏，赵广播，吕东辉，王敏，高建民，郭馨，徐力，赵来福

（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

采用二级稀释采样方法对1台电厂煤粉炉、1台电厂CFB锅炉和2台工业层燃炉配备的WFGD前后烟气中PM2.5进行现场采样。采用ELPI分析PM2.5的数量及质量浓度粒径分布；通过SEM分析PM2.5的显微结构，通过XRF、ICP-OES和离子色谱法分别对PM2.5中次量、痕量元素及水溶性离子含量进行测定。研究结果表明，相比于WFGD前，煤粉炉和CFB锅炉WFGD后PM2.5质量浓度减少，而层燃炉WFGD后PM2.5质量浓度增加。WFGD后PM2.5中存在大量块状、层状、片状、细小柱状和球形颗粒聚合体的结构，浆液成分及脱硫产物的附着会使PM2.5的外观形貌特征发生显著变化。脱硫后由于脱硫浆液的参与，PM2.5中Ca、S及相应含量显著增加，Si和Al的含量下降；气相的As、Se和Hg也会发生不同的化学变化从而进入PM2.5。湿法脱硫过程中浆液会捕集烟气中颗粒物，但脱硫浆液成分及脱硫产物会经由干化作用直接形成颗粒或与原有颗粒经碰撞聚合形成新颗粒。

WFGD；PM2.5；粒径分布；显微结构；痕量元素

引 言

PM2.5是现今中国大气的主要污染物之一，其对人体健康和环境均存在危害[1-2]。我国城市大气中14.4%～28.5%的PM2.5来源于燃煤排放[3-6]。我国约84%的煤炭用于直接燃烧[7]，并以燃煤电厂及工业锅炉煤耗为主[8]。因此，有效控制燃煤电厂及工业锅炉PM2.5的排放对降低大气中PM2.5的浓度是必要的。

烟气湿法脱硫装置（WFGD）可以有效控制燃煤锅炉尾气中SOx的排放，我国现役燃煤电厂锅炉普遍配备WFGD，部分现役燃煤工业锅炉也配备有WFGD。WFGD对燃煤锅炉产生烟气中 SOx有很好的控制效果，同时对烟气中颗粒物排放也存在影响[8]。

国内外研究者已对 WFGD装置对燃煤锅炉颗粒物排放特征的影响展开了现场实验研究。Nielsen等[9]和王珲等[10]发现，燃煤锅炉尾气中的颗粒物在经过WFGD后绝大部分为PM2.5。已有研究结果显示[7,10-12]，WFGD对燃煤锅炉PM2.5浓度分布特征的影响存在显著差异。要解释此差异产生的原因，需认识到WFGD对PM2.5排放特征影响的本质。

已有研究认为[7,10,13]，WFGD 对烟气中颗粒的影响主要表现为：①脱硫浆液滴对颗粒的捕集；②脱硫浆液滴逃逸出WFGD后干化直接形成新颗粒。此外，在WFGD中SO2与水汽结合形成的硫酸雾通过凝结或表面反应附着于烟气中原有颗粒上，从而改变原有颗粒的形貌及化学成分。但这些研究结论均无法对WFGD对燃煤锅炉PM2.5浓度分布的差异化影响给出解释。

通过已有研究还可以看出[7,9-13]，WFGD对燃煤锅炉 PM2.5排放特征影响的相关研究多针对电厂煤粉炉配备的WFGD，对电厂CFB锅炉和工业层燃炉配备 WFGD对 PM2.5排放特征影响的研究则较少，大量现场调研发现，这是由于我国电厂CFB锅炉和工业层燃炉均很少有配备WFGD。

本文选取1台电厂煤粉炉、1台电厂CFB锅炉和2台工业层燃炉配备的WFGD（喷淋塔式）为研究对象，对每台锅炉 WFGD入口及出口烟气中PM2.5进行现场采样及实验室分析结果的对比，对WFGD对PM2.5浓度特征、形貌特征、元素组成及水溶性离子含量的影响进行研究，分析了烟气中PM2.5在WFGD中的行为。本研究可为我国燃煤锅炉 PM2.5排放的治理提供基础数据参考，也为相关研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验对象

本文为消除吸收塔不同工艺对 PM2.5排放特性造成的影响，所选取的 4台锅炉均配备喷淋塔式WFGD。其中1台为电厂煤粉炉（锅炉1）、1台为电厂CFB锅炉（锅炉2）、2台为工业层燃炉（锅炉3和锅炉4），各锅炉及其配备的主要烟气净化装置概况如表1所示。采样点布置如图1所示，采样点Ⅰ采集到样品代表WFGD入口处烟气中PM2.5（脱硫前PM2.5），采样点Ⅱ采集到样品代表WFGD出口处烟气中PM2.5（脱硫后PM2.5）。

1.2 采样系统

本 PM2.5的采样系统采用等速采样方法，依据烟气流速、烟气温度、烟气压力和烟气湿度选取合适的采样探头。在结构上，该系统主要由大颗粒切割器、双级稀释器（精度：5%）后并联1台ELPI（electrical low pressure impactor，静电低压撞击器）和2台PM2.5采样器组成，如图2所示。其中，大颗粒切割器和一级稀释器外部均敷设加热保温套，温度设定为 120℃，以避免颗粒热泳沉积及过度凝结[8]。同时两级稀释器采用的总稀释比为90，可充分避免蒸汽再次冷凝。2台PM2.5采样器同时进行颗粒采样，方便后期颗粒形貌的观测及不同类别元素的测量分析。用于 ELPI在线测量的取样时间为 3 min，每组实验重复 3次，取平均值。用于颗粒物形貌及元素分析的取样时间为30 min，同样重复3次取平均值。

图1 采样点分布Fig. 1 Locations of sampling points

表1 锅炉及主要烟气净化装置概况Table 1 General situations of boilers and main flue gas handling devices

图2 采样系统示意图Fig.2 Schematic of sampling system

1.3 分析方法

PM2.5的数量及质量浓度分布通过芬兰 Dekati公司的ELPI进行在线测定。ELPI可以分级采集空气动力学直径为0.007～10 μm的烟气颗粒，并通过测量每一级颗粒的电流值来计算各级的颗粒物浓度。

PM2.5的形貌通过ZEISS公司的Evoma 10型SEM（scanning electron microscopy，扫描电子显微镜）进行分析。PM2.5中元素Na、K、Si、Al、Ca、Fe和 S的含量通过荷兰 PANalytical公司的AxiosmAX-Advanced型 XRF（X-ray fluorescence，X射线荧光）分析仪进行分析。PM2.5中元素Hg、As、Se的含量通过美国 PerkinElmer公司的 PE Optima 2100型 ICP-OES（inductively coupled plasma- optical emission spectroscopy）分析仪进行分析。PM2.5中水溶性离子的含量通过美国戴安公司生产的型号为 Dionex-600离子色谱仪进行分析，该分析需要液体进样，本文采用下列方法进行样品提取，首先将采集有 PM2.5的石英纤维滤膜置于25 ml的烧杯中，之后使用洁净的滴定管向烧杯中滴入10 ml的超纯水，将装有滤膜的烧杯置于超声振荡器中进行样品提取，然后使用带有孔隙率为0.22 μm过滤头、容量为1 ml的洁净注射器将烧杯中的提取液注入到25 ml的容量瓶中，最后采用超纯水将提取液定容到 25 ml，为保证样品提取的质量，采取以下质量保证措施：为保证样品的彻底提取，将置于烧杯中的滤膜反复提取2～3次，并将多次提取的溶液合并；为保证每次提取得足够彻底，将超声振荡提取时间设定为30 min。此外，为避免提取后的溶液发生变化给分析结果带来影响，应尽快对提取液进行分析。

2 实验结果及分析

2.1 对不同锅炉PM2.5粒径分布及浓度的影响

由图3（a）可知，锅炉1脱硫前PM2.5的数量浓度分布为双模态分布，两个模态峰值分别位于0.1～0.2 μm 和 0.6～0.7 μm处，与除尘前 PM2.5的数量浓度分布相似。有研究表明煤粉燃烧形成的颗粒物为三模态分布，分别是细模态、中间模态和粗模态。由于粗模态峰值通常大于 1 μm，本文推断0.1～0.2 μm处峰值对应细模态，而0.6～0.7 μm处峰值对应中间模态。细模态颗粒主要通过煤中无机矿物成分的气化-凝结作用产生，中间模态颗粒可能由气相物质在小残灰颗粒碎片表面异相冷凝而形成[14]。

由图3（b）～（d）可知，锅炉 2、锅炉 3及锅炉4脱硫前PM2.5的数量浓度均为单模态分布。其中，锅炉2为CFB锅炉，该炉型烟气中PM2.5数量浓度分布通常为单模态分布[15]。已有研究认为[16]，CFB锅炉较低的炉温会抑制煤中矿物质成分在燃烧过程中的气化，抑制气化-凝结机理产生细模态颗粒，其颗粒主要因焦炭破碎及表面灰聚合形成。因此与煤粉炉不同，CFB锅炉产生PM2.5的数量浓度分布在0.1 μm附近不出现峰值。锅炉3和锅炉4为配备了不同除尘器的层燃锅炉。层燃炉产生PM2.5的数量浓度分布一般为单模态分布[17]。层燃炉中较高的炉温（1200℃）为煤中矿物质成分在燃烧过程中气化提供足够的条件，且层燃炉燃料燃尽率较低，烟气中还存在大量未燃尽碳形成的烟尘集合体（多为超细颗粒）[18]，因此与煤粉炉相似，层燃炉会在0.1～0.2 μm附近出现峰值，但在浓度上比煤粉炉高得多。同样，无论是多管旋风除尘还是布袋除尘都不会改变浓度分布曲线的基本特征，因此峰值位置会与除尘前基本一致[16,19]。

图3 不同锅炉配备WFGD前后PM2.5的数量浓度Fig. 3 Number size distribution of PM2.5 generated from different boilers before and after WFGD

与脱硫前相比较，锅炉1脱硫后PM2.5的数量浓度分布由双模态转变为明显的单模态，峰值位于0.04～0.05 μm处。已有研究显示[9]，这一单模态颗粒主要是湿法脱硫过程的反应产物和脱硫浆液成分通过干化作用形成的固体颗粒。锅炉2脱硫后细粒子数量浓度均有显著增加。锅炉1与锅炉2脱硫后粒径小于0.2 μm的颗粒，其数量浓度明显增加，而0.609 μm以上颗粒的数量浓度却有所减少。这说明湿法脱硫过程对 PM2.5中颗粒的脱除效果随粒径的增大而增强，对中间模态颗粒尤其超微米颗粒脱除效果较好；而较细颗粒在脱硫塔内难以被喷淋的脱硫浆液捕集，且脱硫浆液小液滴在除雾器后加热过程中干化形成的小颗粒进入 PM2.5中细模态颗粒相[20]，增加其数量浓度。另外，锅炉2在脱硫后出现了粒径处于0.007～0.029 μm的颗粒，该粒径段颗粒出现是由于脱硫浆液小液滴干化形成超细颗粒[21]。

锅炉3与锅炉4脱硫后PM2.5的数量浓度分布相比脱硫前变化较小，仍为单模态分布且峰值位置相同。不同的是，锅炉3脱硫后PM2.5各粒径段颗粒的数量浓度均高于脱硫前。这与李壮等[11]的研究结果类似，说明湿法脱硫过程不仅增加 PM2.5中超细颗粒浓度，也可能造成粗颗粒浓度升高。而锅炉4脱硫后粒径大于0.26 μm的颗粒数量浓度增加，小于0.26 μm的颗粒数量浓度减少，这一结果的出现主要是由于 WFGD对烟气的净化过程中脱硫浆液液滴对 PM2.5的捕集，由于层燃炉脱硫前小颗粒数量浓度很高，脱硫浆液对该粒径段颗粒捕集所造成的浓度降低可能会大于浆液干化带来的浓度升高，造成脱硫后细模态颗粒浓度降低。此外，浆液对颗粒的捕集也会使原有颗粒与浆液成分融合形成更大的颗粒，同时在这些颗粒未完全干化时，其相互间碰撞粘连可以使颗粒进一步长大，超出超细颗粒粒径范围，减小其浓度。鉴于层燃炉燃烧方式会产生浓度极高的超细颗粒，增加了超细颗粒与浆液滴碰撞黏结成大颗粒的概率，这一演变过程在导致脱硫后 PM2.5所含超细颗粒（粒径小于 0.26 μm颗粒）的数量浓度小于脱硫前 PM2.5所含的超细颗粒的数量浓度的同时，也导致了脱硫后 PM2.5所含粗颗粒（粒径大于0.26 μm颗粒）的数量浓度大于脱硫前PM2.5所含的粗颗粒的数量浓度。

图4(a)、（b）显示，锅炉1与锅炉2脱硫前PM2.5质量浓度分布呈单峰分布特征，各级质量浓度随粒径的增加而增大，已有研究显示[8]，燃煤锅炉除尘器前后（脱硫前）颗粒质量浓度分布一般在粒径为10～20 μm处存在峰值。因此，可认为锅炉1与锅炉2脱硫前PM2.5质量浓度分布为单峰分布。锅炉1脱硫后 PM2.5质量浓度分布转为单模态分布，单模态对应峰值位于0.5～1.0 μm处。而锅炉2脱硫后PM2.5质量浓度分布仍为单峰分布。由图4(c)、(d)可知，锅炉3与锅炉4脱硫前后PM2.5质量浓度分布均为双峰分布。不同的是，相比于脱硫前，锅炉4脱硫后 PM2.5质量浓度分布单模态对应峰值位置相比于脱硫前向粗颗粒方向移动，位于0.4～0.7 μm处，这与湿法脱硫过程中细颗粒的长大有关。至于脱硫前后 PM2.5的质量浓度分布曲线的变化与脱硫前后 PM2.5的数量浓度分布曲线的变化对应，在此不再赘述。

由表2可知，各锅炉脱硫前后PM2.5的数量浓度中绝大部分属于亚微米颗粒（PM1.0），只有少部分属于超微米颗粒（PM1.0～2.5），这说明各锅炉脱硫前后 PM2.5的数量浓度主要取决于亚微米颗粒的数量浓度。同样由表2可知，锅炉1和锅炉2脱硫前后PM1.0～2.5的质量浓度较高，而PM0.1以及PM0.1～1.0的质量浓度较小，这说明电厂煤粉炉和电厂CFB锅炉脱硫前后 PM2.5的质量浓度主要取决于超微米颗粒。锅炉3脱硫前后PM1.0～2.5和PM0.1～1.0的质量浓度相差较小，说明锅炉3脱硫前后PM2.5的质量浓度是由亚微米颗粒和超微米颗粒共同决定的。锅炉4脱硫前后PM0.1～1.0的质量浓度明显高于PM1.0～2.5，这说明锅炉4脱硫前后PM2.5的质量浓度主要取决于亚微米颗粒的质量浓度。

图4 不同锅炉配备WFGD前后PM2.5的质量浓度Fig. 4 Mass size distribution of PM2.5 generated from different boilers before and after WFGD

表2 湿法脱硫前后烟气中PM2.5的数量及质量浓度Table 2 Number and mass concentrations of PM2.5 in flue gas before and after WFGDs

总体来看，各锅炉脱硫后 PM2.5的数量浓度相比脱硫前均有不同程度增加。其中锅炉 1脱硫后PM2.5的数量浓度增加最为明显，约增加了两个数量级。相比于脱硫前，锅炉1和锅炉2脱硫后PM2.5的质量浓度均减少，而锅炉3和锅炉4脱硫后PM2.5的质量浓度却增加。这一结果与WFGD的运行状态有很大关系。通过现场调研了解到，相比于锅炉 1和锅炉2配备的WFGD，锅炉3和锅炉4配备WFGD的除雾器除雾效果较差，导致更多脱硫浆液滴未被除雾器捕集而从WFGD出口逃逸，使这些浆液滴更易通过相互碰撞而合并长大，之后在除雾器后的干化过程中形成更大的颗粒进入WFGD后PM2.5相，而这些由脱硫浆液转化而来的新颗粒的质量大于烟气在WFGD中被淋洗脱除的PM2.5的质量，从而总体表现出锅炉3和锅炉4脱硫后PM2.5质量浓度增加；反之，锅炉1和锅炉2配备WFGD的除雾器除雾效果较好，浆液滴的逃逸量较小，不易发生碰撞合并，在干化后会形成更小的颗粒进入PM2.5相，而这些由脱硫浆液转化而来的新颗粒的质量不足以“弥补”烟气在WFGD中被浆液淋洗脱除的PM2.5的质量，从而总体表现出锅炉 1和锅炉 2脱硫后PM2.5质量浓度的减少。此外，由表2可知，锅炉3和锅炉 4脱硫前 PM2.5中超微米颗粒质量浓度在PM2.5总质量浓度中的占比远小于锅炉1和锅炉2，这说明锅炉3和锅炉4脱硫前PM2.5整体上“更细”，因此WFGD中脱硫浆液对颗粒的脱除作用更弱[7,10]，这也是锅炉3和锅炉4脱硫后PM2.5质量浓度增加，锅炉1和锅炉2脱硫后PM2.5质量浓度减少的原因之一。

2.2 对PM2.5形貌特征的影响

不同类别锅炉WFGD入口前的颗粒形貌如图5所示。可以看出，锅炉类别不同，PM2.5形貌差别较大。其中，锅炉1脱硫前PM2.5的形貌以球形颗粒为主；锅炉2脱硫前PM2.5以不规则形状颗粒为主，并且可以清晰地看出锅炉2脱硫前PM2.5上的层状及块状结构；锅炉3与锅炉4为层燃炉，脱硫前PM2.5以颗粒集合体、不规则形状颗粒以及絮状结构的球形颗粒为主。根据已有研究[8]，这些颗粒集合体含有碳，来源于燃煤的不完全燃烧。

不同锅炉WFGD出口后的颗粒形貌如图6所示。相比于脱硫前，各锅炉脱硫后 PM2.5的形貌有不同程度的变化。其中，锅炉1脱硫后PM2.5的形貌是以球形颗粒和不规则形状颗粒为主。一部分球形颗粒表面会呈现块状、层状和絮状结构，这是由于 PM2.5中的球形颗粒随烟气在经过湿法脱硫装置时与含有脱硫浆液的液滴接触并浸入其中，之后在随烟气排出湿法脱硫装置后，在烟气被进一步加热过程中，脱硫浆液中的水分被蒸干，浆液中的CaO、CaCO3和石膏等成分会在这些球形颗粒表面附着或结晶形成块状、层状或絮状结构。如图6(a)所示，锅炉1脱硫后PM2.5中不规则形状颗粒有所增加并且这些颗粒与电厂煤粉炉产生 PM2.5的形貌特征不同，这是由脱硫浆液中较大颗粒在蒸干后直接进入PM2.5相所致。

图5 不同锅炉WFGD入口前PM2.5的微观形貌Fig. 5 Microstructures of PM2.5 before WFGD

锅炉2脱硫后PM2.5仍以以不规则形状颗粒为主，而锅炉3脱硫后PM2.5颗粒中颗粒集合体的数量减少，块状及片状不规则形状颗粒明显增多，这说明湿法脱硫装置可有效地减少烟气中颗粒集合体。此外，如图6(b)、(c)所示，脱硫后 PM2.5上有明显的溶蚀痕迹，根据周科[7]的研究，这种表观形态的颗粒是由湿法脱硫过程中形成细小H2SO4小液滴对已有颗粒表面的溶蚀作用形成的。如图6(d)所示，锅炉4脱硫后PM2.5则多为细小块状颗粒和团聚态颗粒，其中团聚态颗粒由微小的球形颗粒组成，从湿法脱硫装置出口逃逸出的湿润颗粒在烟气干化过程中相互碰撞后粘连而形成，这也充分说明锅炉4产生PM2.5在湿法脱硫过程中确实存在团聚长大的现象。

图6 不同锅炉WFGD出口后PM2.5的微观形貌Fig. 6 Microstructures of PM2.5 after WFGD

另外值得注意的是，锅炉 1与锅炉 3脱硫后PM2.5中都存在细小晶体柱结构。根据霍旺[22]的研究，同时结合湿法脱硫过程和晶体外形特征，这些 PM2.5中的晶体柱结构很可能是脱硫浆液滴中的CaSO4·2H2O 在液滴水分被蒸干过程中通过结晶作用形成的细小晶体柱。

2.3 对PM2.5元素组成的影响

在WFGD对烟气进行净化的过程中，伴随着脱硫剂的添加，脱硫产物的产生及颗粒的脱除，烟气中PM2.5的物理化学性质会发生改变，特别是PM2.5中元素组成将发生改变。本文通过 WFGD前后PM2.5中次量元素及痕量元素含量的对比，对元素在湿法脱硫过程中的迁移途径及 PM2.5在湿法脱硫过程中的演变过程进行研究。

2.3.1 次量元素 由图7可知，相比于脱硫前，各锅炉脱硫后 PM2.5中 Si和 Al的含量降低，Na、S和 Ca的含量均升高，根据已有研究[20]，这是由于在脱硫过程中，脱硫浆液成分CaCO3和CaO、脱硫产物CaSO4及脱硫浆液中NaCl在除雾器后的加热过程中通过干化作用进入 PM2.5相所致。值得注意的是，锅炉1、锅炉3和锅炉4脱硫后 PM2.5中S元素的含量较高，分别为8.65%、16.55%和9.68%，而锅炉 2脱硫后 PM2.5中 S元素的含量较低，为5.06%，且其脱硫前后S元素增长量在4台锅炉中也最小（3.29%）。这是由于锅炉2在采用湿法脱硫工艺同时采用干式脱硫工艺进行炉内脱硫，这使WFGD入口烟气中SO2的含量较低，这会降低脱硫浆液与SO2反应生成石膏的量，进而导致除雾器后脱硫浆液液滴干化形成固体颗粒中S的含量，这些颗粒进入PM2.5相必将导致其S含量相对较低。

图7 次量元素在PM2.5中的质量分数Fig. 7 Percentage contents of minor elements in PM2.5

如图8所示，各锅炉脱硫前后PM2.5中水溶性离子含量变化与元素含量变化基本一致。各锅炉增幅远大于Ca2+，说明除含硫酸钙浆液干化之外，PM2.5对烟气中SO2的化学吸附也是脱硫后其中重要来源[7]；脱硫浆液中的NaCl会随其干化进入PM2.5，因此4台锅炉脱硫后Cl-含量均有所增加；K+含量变化与上文中K元素变化不同，这不仅与不同炉型产生PM2.5中K的分布不同及存在形式不同有关[23]，也可能与 WFGD对不同炉型产生 PM2.5浓度分布的差异化影响有关。

图8 水溶性离子在PM2.5中的质量分数Fig. 8 Percentage contents of water-soluble ions in PM2.5

2.3.2 痕量元素 煤中痕量元素繁多，且并不都对PM2.5病理特性产生影响，本节中主要选取Hg、As和 Se 3种易气化且对人体毒害性较强的元素进行分析。

由图9～图11可知，各锅炉脱硫前PM2.5中As和Se的含量明显高于Hg的含量，这是由于燃煤产物中含Hg成分普遍具有较高的挥发性，同时锅炉2脱硫前PM2.5中As、Se和Hg的含量均低于其他锅炉，这是由于相比于煤粉炉和层燃炉，CFB锅炉较低的炉温会抑制煤中元素在燃烧过程中挥发进入烟气，同时CFB锅炉采用的干法脱硫工艺所使用的石灰石在炉内煅烧后会呈现多孔结构，对气相As、Se和Hg具有一定的吸附作用，也会降低烟气中这3种元素的含量，进而抑制烟气低温时 3种元素通过成核及凝结作用向颗粒相的迁移，以上两点会导致CFB锅炉脱硫后PM2.5中As、Se和Hg的含量较低。

图9 As在PM2.5中的质量浓度Fig. 9 Percentage contents of As in PM2.5

图10 Se在PM2.5中的质量浓度Fig. 10 Percentage contents of Se in PM2.5

由图9和图10可知，各锅炉脱硫后 PM2.5中As、Se和Hg的平均含量较脱硫前显著增大，根据已有研究显示[24-26]，烟气中气相的As和Se主要以As4O6、As2O3和 SeO2的形式存在，在湿法脱硫过程中As4O6、As2O3和SeO2会与脱硫浆液反应生成CaSeO3·2H2O和Ca3As2O8进入浆液中。小的脱硫浆液液滴中的 CaSeO3·2H2O和 Ca3As2O8将会被烟气夹带在通过除雾器后的干化过程进入颗粒相，从而使湿法脱硫装置后PM2.5中Se和As的含量增大。

已有研究认为[27]，燃煤过程产生Hg几乎全部以单质形式存在于烟气中，在随烟气进入烟道或经过除尘器的冷却过程中，部分单质 Hg转化为HgCl2。烟气中气相HgCl2中Hg的含量可达烟气中气相 Hg总量的 40%左右[27]。HgCl2易溶于水，这将有利于气相Hg在湿法脱硫过程中与细小的脱硫浆液结合，而在细小脱硫浆液液滴被烟气夹带经过除雾器后的加热过程干化成固体颗粒进入颗粒相，从而导致湿法脱硫装置后PM2.5中Hg的含量增大，如图11所示。

图11 Hg在PM2.5中的质量浓度Fig. 11 Percentage contents of Hg in PM2.5

由上述分析可知，通过脱硫前后 PM2.5中痕量元素含量的对比，可以研究湿法脱硫过程对燃煤锅炉PM2.5排放的影响。已有研究显示[8,15]，燃煤锅炉产生PM2.5中Si的含量通常较高，且气化率低，是燃煤过程中典型的难熔性元素，通常在 PM2.5各粒径段中的含量较为接近。因此，对比脱硫前后PM2.5中痕量元素同 Si的相对含量，可研究经过 WFGD时痕量元素在 PM2.5中富集趋势的变化，更具研究意义。本文将燃煤锅炉脱硫前后PM2.5中As、Se和Hg对于Si的相对含量绘于图12中。

图12 PM2.5中As、Se和Hg含量与Si含量的比值Fig. 12 Ratios of contents of As, Se and Hg to contents of Si in PM2.5

由图12可知，相比于脱硫前，各锅炉脱硫后As、Se和Hg这3种易挥发性元素对于Si的相对含量均更高，这说明烟气经过WFGD后，PM2.5中As、Se和Hg在WFGD后PM2.5中富集趋势增强。这主要是由于As、Se和Hg都属于易挥发性元素，在燃煤过程中，煤中As、Se和Hg会以较大比例进入气相，这些气相As、Se和Hg在烟气经过WFGD时会通过凝结作用或表面反应附着于已有颗粒表面[28]，因此As、Se和Hg会在脱硫后PM2.5中表现出更强的富集趋势。

3 结 论

本文通过对4台燃煤锅炉配备的WFGD入口及出口处烟气中PM2.5的浓度特征、形貌、次量元素、痕量元素及水溶性离子含量的对比，研究了WFGD对燃煤锅炉 PM2.5排放特征的影响，分析了湿法脱硫过程中PM2.5的行为。主要研究结论如下。

（1）对比分析WFGD前后PM2.5浓度特征可知，湿法脱硫过程中脱硫浆液会脱除烟气中原有 PM2.5颗粒，特别是对 PM2.5中较大颗粒的脱除效果更显著；同时脱硫浆液滴也会被烟气夹带逃逸出WFGD，并在除雾器后通过加热干化进入PM2.5相。WFGD中除雾器的除雾效果较差会导致脱硫后PM2.5的质量浓度增加。

（2）各锅炉WFGD后PM2.5中Ca、S、Ca2+和的含量增大可以进一步证明，湿法脱硫过程中确实存在脱硫浆液成分及脱硫产物向 PM2.5相的转化。对比分析WFGD前后PM2.5形貌特征和化学组成可知，湿法脱硫过程中脱硫浆液滴会通过以下途径向 PM2.5相转化：①脱硫浆液滴干化后直接形成新的PM2.5颗粒；②在烟气中原有PM2.5与脱硫浆液滴在逃逸出 WFGD过程中接触并浸入其中后共同干化，使脱硫浆液成分及脱硫产物附着于原有PM2.5表面；③逃逸出WFGD的湿润颗粒在干化过程中相互碰撞后粘连形成新的团聚态PM2.5。

（3）湿法脱硫过程使PM2.5中As、Se和Hg的含量上升，且会使As、Se和Hg在PM2.5中的富集趋势更强。

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date:2017-04-05.

Prof. DU Qian, 185245452@qq.com

supported by the National Natural Science Foundation of China(jj20160337), Special Fund for National Environmental Protection Public Welfare Industries of China (201009006), the National Science and Technology Support Project (2014BAA07B03) and Science Foundation for Innovative Research Groups (51421063).

Influence of wet flue gas desulfurization devices on PM2.5emission characteristics of coal-fired boilers

ZHAO Zhifeng, DU Qian, DONG Heming, SU Lipeng, ZHAO Guangbo, LÜ Donghui, WANG Min,GAO Jianmin, GUO Xin, XU Li, ZHAO Laifu
(School of Energy Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,Heilongjiang,China)

In this paper, a two-stage dilution sampling method was applied to collect PM2.5in flue gas before and after the WFGDs in a utility pulverized coal boiler, a utility CFB boiler and an industrial grate-fired boiler,respectively. PSDs (particle size distributions) of PM2.5number and mass concentrations were analyzed by ELPI(electrical low pressure impactor), microstructures of PM2.5were analyzed by SEM (scanning electron microscopy), and the contents of minor and tract elements and water-soluble ions in PM2.5were analyzed by XRF(X-ray fluorescence), ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) and IC (ion chromatography), respectively. The results showed that the mass concentrations of PM2.5generated from the pulverized coal boiler and the CFB boiler after desulfurization were higher than those before desulfurization, but the mass concentrations of PM2.5generated from the pulverized coal boiler and the CFB boiler after desulfurization were lower than those before desulfurization. There existed blocky, layered and finely columnar microstructures on the surfaces of PM2.5after the WFGDs, and several particles belonging to PM2.5were the agglomerates consisting of fine spherical particles. The attachment of the slurry composition and the desulfurization product will cause a significant change in the appearance of the PM2.5. After desulfurization, the contents of Ca, S and Ca2+andin PM2.5were significantly increased due to the participation of desulfurization slurry, while the contents of Si and Al decreased. The As, Se and Hg in the flue gas will also undergo different chemical changes to enter PM2.5. During the wet desulfurization process the slurry can trap particles in the flue gas, but the desulfurization slurry composition and desulfurization products will be dried to form particles or be collocated with the original particles to form new ones.

WFGD; PM2.5; particle size distribution; microstructure; trace elements

X 513

A

0438—1157（2017）11—4261—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170345

2017-04-05收到初稿，2017-08-22收到修改稿。

联系人：杜谦。

赵志锋（1982—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（jj20160337）；国家环保公益性行业科研经费专项项目（201009006）；国家科技支撑项目（2014BAA07B03）；创新研究群体科学基金项目（51421063）。