纳米银在饱和多孔介质含水层中迁移主控机理和影响特征

袁雪梅，邓仕槐，杨悦锁，杨新瑶

（1四川农业大学环境学院，四川 成都 611130；2沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

纳米银在饱和多孔介质含水层中迁移主控机理和影响特征

袁雪梅1,2，邓仕槐1，杨悦锁2，杨新瑶2

（1四川农业大学环境学院，四川 成都 611130；2沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

纳米银（AgNP）作为应用最广、生态毒性最强的工程纳米材料之一，一旦进入地下水环境，将引发环境问题。目前，环境因素对纳米银在地下水环境中运移的影响机理尚不清楚。通过室内柱实验，研究了流速（1、2 ml·min-1）和介质粒径特征（0.605、0.115 mm以及混合粒径的玻璃珠）对纳米银在饱和多孔介质中迁移的影响。研究结果表明纳米银在粒径较大（0.605 mm）的介质中的迁移主要受吸附沉降控制；在小粒径介质中（0.115 mm以及混合粒径玻璃珠），迁移过程同时受吸附沉降和阻塞沉降两种机理的控制，且阻塞效应主要受小粒径部分介质控制。水流速度提高能降低大粒径介质中纳米银颗粒的沉降效率，从而提高其迁移能力。而对于小粒径介质和混合粒径介质，流速提高除了降低纳米银的沉降效率，还能降低阻塞效应和促进尺寸排除效应，不但能更显著地降低纳米银在介质中的衰减，还能提高纳米银在介质中的穿透速度。研究成果对于理解复杂的场地条件下纳米材料的迁移分布动态具有理论价值。

纳米银；迁移；饱和多孔介质；流速；粒径分布

引 言

纳米银是工程纳米材料中应用最广的材料之一，在微电子学、医药业、食品、纺织和日用护理等行业有广泛使用[1-3]。纳米银在生产、使用和最终的处理处置过程中[4-6]都可能随着废水渗流和污泥农用等过程进入地下水环境。研究指出，纳米银对植物、细菌等会产生不同程度的毒副作用[7]，同时纳米银比表面积巨大，可能成为其他移动性差的污染物（如有机物、重金属）的潜在载体和运输工具[8]，改变这些污染物的迁移能力和在地下水中的时空分布，对地下水环境造成潜在威胁。因此，理解纳米银在地下水环境中的迁移过程，对于地下水风险防控与管理有着重要意义。

近年来国内外部分学者已经开展对于纳米材料在地下水中迁移的研究。刘庆玲等[9]研究指出，平均孔隙水流速的增加会促进高岭石胶体和 SiO2胶体的运移，同时流速的变化对粒径较大的高岭石胶体运移的影响要更加显著；由于介质粒径分布不均而产生优先流效应会影响大肠杆菌等微生物在多孔介质中的迁移[10]；Bradford等[11]的研究指出增加胶体粒径和减小介质尺寸都会导致阻塞系数增加，且非均质砂中细砂比例增加会促进胶体颗粒发生阻塞效应（straining）[12]。这些研究表明，流速和多孔介质粒径是影响纳米迁移的重要因素。但是，这些研究，主要考虑流速或介质粒径单独的影响，而流速与介质粒径交互作用的共同影响，研究较少。此外，自然含水层中，介质粒径往往不是单一值，而是多种粒径的混合，而理论研究中，柱实验多采用单一粒径的多孔介质[13-15]。此外，纳米银表面通常附着PVP等有机聚合物；研究表明这些修饰剂对于纳米银的迁移有着重要控制[16-17]。但水流速度和介质粒径如何影响修饰剂对纳米银迁移的影响，尚不清楚。

针对上述问题，拟通过动态迁移柱实验，研究水流速度与多孔介质粒径特征两个重要参数的交互作用对纳米银这类典型胶体颗粒迁移沉积行为的影响。研究结果表明，多孔介质粒径不同，会导致纳米银的衰减机理变化，而这一变化同时又受水流速度的控制。这些发现对于理解纳米银在真实地下含水层中的迁移转化过程以及地下水生态保护具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 多孔介质

地下含水层多孔介质用高纯玻璃珠（亚速旺，日本）模拟。玻璃珠用37.5%的浓盐酸浸泡12 h以清除表面杂质[18]，再用高纯水清洗至pH=7，用100℃烘箱烘干。玻璃珠粒径采用0.500～0.710 mm（平均粒径0.605 mm），0.350～0.500 mm（0.425 mm）及0.105～0.125 mm（0.115 mm），按一定比例（表1）混合均匀后填充玻璃柱，分别模拟地下含水层的粗砂（平均粒径>0.5 mm）、细沙（平均粒径0.35～0.25 mm）和特细砂（平均粒径<0.25 mm），柱实验条件下玻璃珠表面电势用 Zeta CAD（Zeta Instruments Corp，Les Essarts-le-Roi，France）测量。

本文以玻璃珠的数量平均尺寸代表介质粒径[12]，则粒径大小为介质1>介质2>介质3。

表1 柱实验填充玻璃珠混合参数设计Table 1 Design of porous media for column transport experiments

1.2 背景溶液

为了模拟地下淡水环境，采用硝酸钠（AR，新化试剂，沈阳）调节背景溶液离子强度至 1 mmol·L-1。实验前先用超声波清洗仪（KQ5200E，昆山超声，江苏）与无油隔膜式真空泵（DOA-P504-BN，GAST，USA）联用，对背景溶液抽真空脱气30 min，以去除溶液中的微小气泡[16]。

1.3 纳米银悬浮液

纳米银以PVP为分散剂，采用化学还原方法制备[16]。将20 g PVP K55（AR，西亚试剂，山东）和1.5 g硝酸银（AR，西亚试剂，山东）先后溶解于50 ml乙二醇（AR，天津试剂，天津）中，140℃恒温油浴（HH-S，金坛新瑞，江苏）加热24 h。将上述试液按 1:10稀释，15000×g 离心（Optima MAX-XP，Beckman，USA）20 min后去上清液并将沉淀重新分散于高纯水中，重复离心3次共计1 h，以除去游离的PVP，得到纳米银（PVP-AgNP）贮备液，浓度为1500 ppm。柱实验用纳米银悬浮液用背景溶液稀释至15 ppm，柱端流出纳米银浓度用紫外可见分光光度计（UVVis，U-2910，HITACHI，TYO，JPN）测量，入射波长设置为425 nm。纳米银胶体颗粒的粒径与电位用 Zeta电位与激光粒度仪（Nano ZS，Malvern Instruments Ltd，UK）进行分析表征。测量结果显示，在柱实验条件下，纳米银形态特征及水动力学特征稳定，颗粒水力直径约100 nm，表面电势为-9.4 mV±1.1 mV。

1.4 柱实验

采用内径 1 cm，总长 10 cm的玻璃色谱柱（C10/10，GE Healthcare，Piscataway，NJ），柱填充采用低频超声湿法，使玻璃珠在柱中分布均匀密实，介质填充厚度为3 cm，利用重力法[8]测得3种介质的孔隙度分别为0.369、0.299和0.369。柱子两端自配10 μm孔径的滤膜可避免玻璃珠流失。实验装置如图1所示。采用底部进样的方式，消除重力对水流速度的影响[19]。实验中以蠕动泵（BF-100，雷弗，保定）控制水流速度分别为1、2 ml·min-1，模拟真实地下水流。

图1 实验装置Fig.1 Schematic illustration of experimental setup

纳米银注入玻璃珠柱前，先超声分散。石英柱填充后，先用背景溶液稳定30个孔隙体积（pore volume，PV），使柱子达到物理化学条件稳定，再分别以1、2 ml·min-1两种流速注入8PV的纳米银，之后用背景溶液冲洗至纳米银流出浓度接近零为止。用紫外分光光度计在线连续监测纳米银的浓度，获得纳米银的穿透曲线（break through curve，BTC）。

1.5 沉降参数计算

在有利沉降条件下，胶体的单收集效率（single collector efficiency, η0）指单位时间内流向单个介质颗粒（单收集器）的胶体颗粒中与该收集器发生碰撞的颗粒的比例，是一个介于0和1之间的衡量沉降速度的量纲 1量[20]。单收集效率受扩散（diffusion）、拦截（interception）和重力（gravity）3种机理共同控制，三者的作用具有叠加性，由式(1)～式(4)计算[21]。

式中，As为 Happel模型中与孔隙率相关的参数；D 为扩散系数，m2·s-1；U 为 Darcy 流速，m·s-1；ac为多孔介质半径，m；ap为胶体颗粒半径，m；ρp为多孔介质密度，kg·m-3；ρf为流体密度，kg·m-3；g为重力加速度，m·s-2；µ 为流体黏度，m2·s-1。

在无利沉降条件下，并非所有碰撞都发生吸附，此时单收集效率取决于有利条件下的单收集效率（η0）与碰撞效率（collision efficiency, α）之积。

2 结果与分析

2.1 纳米银与多孔介质的相互作用

表2显示，3种玻璃珠介质面上均显负电性，且负电性随粒径的减小而增强。由于纳米银表面也带负电（表面电势-9.4 mV±1.1 mV），纳米银与玻璃界面之间存在静电排斥。另一方面，界面间存在范德华引力。玻璃珠介质与纳米银的相互作用，受这两种DLVO力的共同控制。图2绘制了3种玻璃珠介质与纳米银界面之间的DLVO能谱曲线。结果显示，3种玻璃珠介质与纳米银之间均存在一个 7 kT左右的位垒（potential barrier），阻碍纳米银与介质面接触。由于介质 1的表面电势略低于介质 2和介质 3，所以介质 1的位垒略低，排斥作用相对较弱。

表2 多孔介质表面电势结果Table 2 Zeta potential results of porious media

图2 纳米银与多孔介质界面之间的DLVO能谱图Fig.2 DLVO energy profile at interface of AgNP and porous media

2.2 纳米银在多孔介质中的迁移动态

图3汇总了6组柱实验结果，每组实验重复2～3次以保证结果的可复制性。实验采用2种水流速度和3种多孔介质粒径，以研究这两个参数相互作用对纳米银迁移的影响。穿透曲线结果[图3(a)]显示，在流速较低（1 ml·min-1）时，纳米银穿透曲线在大玻璃珠介质（介质1）中达到一个约0.48的平台高度，而在另外两种玻璃珠介质中仅达到0.18左右，表明纳米银在大玻璃珠介质中的衰减相对较弱。纳米银从大玻璃珠中的穿透时间（对应穿透曲线的拐点）比混合玻璃珠（介质2）和小玻璃珠（介质3）提前约0.7 PV，表明纳米银在大玻璃珠中迁移速度更快。图3(b)显示，当流速增加到 2 ml·min-1，各介质中纳米银穿透曲线平台均有所提高，但程度不同：在介质1中平台高度增至0.56（增幅为17%）；在介质2和3中平台高度增至0.35（增幅为95%）。表明流速增加纳米银在各介质中的迁移能力均有所增加，而在介质2和3中迁移能力对水流速度的变化更为敏感。此外，流速增加，大玻璃珠介质中纳米银的突破时间相比低流速时无显著变化，而小玻璃珠和混合玻璃珠介质中纳米银的突破时间显著提前。

图3 纳米银在不同玻璃珠柱中的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of PVP-AgNPs in 3 types of glass beads

基于穿透曲线，计算了各实验中纳米银的沉降参数（表3）。计算结果显示，当多孔介质粒径特征一致时，流速越高，单收集效率（η）越低；而当流速一致时，介质粒径越小，单收集效率越高。

表3 沉降速度计算结果Table 3 Deposition rates for column tests

3 讨 论

沉降吸附（deposition）是胶体颗粒在饱和多孔介质中质量衰减的重要机理。沉降吸附包括两个过程：首先，胶体颗粒需迁移到介质颗粒（单收集器）附近。根据过滤理论，这一迁移过程受胶体的弥散、重力和介质颗粒横向拦截3种机理共同作用[22]。其次，迁移到介质颗粒附近的胶体颗粒发生吸附，这一过程主要取决于胶体颗粒与单收集器表面的相互作用力。经典DLVO理论模拟了界面间静电力与范德华力的相互作用[23-25]。单收集效率是一个量纲 1的沉降速参数，可用于定量评价沉降吸附过程。

流速固定时，穿透曲线平台高度随介质粒径减小而减小，表明小粒径介质更利于胶体颗粒的沉降吸附。表3显示，流速固定时，单收集效率随多孔介质粒径减小而增大。根据过滤理论，多孔介质粒径减小，可以导致扩散和横向拦截效应增强，从而提高胶体颗粒迁移到介质面的效率。此后，介质面附近的胶体颗粒发生吸附，需要玻璃珠与纳米银之间存在吸引力。图2显示纳米银与玻璃珠之间存在DLVO位垒，会阻碍纳米银的吸附。尽管纳米银表面与玻璃珠界面上存在着位垒，纳米银依然能发生沉降吸附，可能是由于纳米银表面存在不带电的有机聚合物（PVP），通过其他非 DLVO力使纳米银发生吸附。其他研究表明PVP可以使纳米银吸附在石英砂面[17]。粒径减小，导致DLVO位垒增加（图2），使纳米银在玻璃珠上的吸附更加困难，但另一方面，介质粒径减小促进纳米银往介质上迁移。粒径变化产生的这两种对立效应，共同影响纳米银在玻璃珠上的吸附。单收集效率随粒径减小而增大，表明银表面DLVO势能的影响相对次要。

玻璃介质粒径一定时，流速增加纳米颗粒穿透曲线平台上升，表明纳米颗粒的衰减减弱，这与表3的计算结果（单收集效率随流速增加而减小）一致。Elimelech[26]发现，对于布朗颗粒（粒径小于1 μm的胶体颗粒），弥散是主要的迁移控制机制。流速增加，减弱胶体的弥散，从而降低其单收集效率。

虽然穿透曲线平台高度一般随流速增加而增加，但玻璃介质粒径不同，平台高度对流速变化的敏感性存在显著差异：流速从1 ml·min-1增加到2 ml·min-1，纳米银穿透曲线高度增长对于大粒径介质为17%，而对于小粒径介质达到95%。此外，小粒径介质（介质2和3）中，流速增加，会引起纳米银穿透时间缩短（迁移速度增加），而大粒径介质中纳米银迁移速度无明显变化。这些现象，过滤理论无法解释。因此除了沉降吸附，可能还存在其他胶体衰减机理。

根据Bradford等[27]的研究，当胶体颗粒与多孔介质颗粒粒径比在约 0.003时可能发生阻塞效应（straining effect）而引起胶体颗粒衰减。本实验中，纳米银与介质2和3的粒径比（0.001）接近这一范围，可能引起阻塞效应。流速增大，阻塞速率减小[27]，从而进一步增加纳米银穿透曲线的平台。而对于大粒径玻璃珠介质（介质1），纳米银与玻璃珠粒径比约为0.02，远大于发生阻塞效应的门槛值（约0.003），因此可以假设阻塞效应不显著。流速增加不会显著增加阻塞引起的纳米银衰减。基于阻塞效应，可以较好地解释不同粒径的多孔介质中，穿透曲线平台高度对水流速度的敏感性不同，可能是由于纳米银在不同粒径玻璃珠介质中的阻塞效应强弱的差别引起。

水流速增加，小粒径介质中纳米银穿透时间提前，而对于大粒径介质（阻塞效应不明显），纳米银迁移速度并无显著增加。当阻塞效应存在时，流速增加促使胶体颗粒选择更畅通的孔道迁移（尺寸排除效应size exclusion effect），阻塞效应减弱，胶体迁移速度提高（尺寸排除效应增强）[27]。由于小玻璃珠介质中纳米阻塞效应相对要显著，因此流速增加会更显著地增强纳米银颗粒的迁移速度；而对于大玻璃珠介质，阻塞效应不显著，故纳米颗粒迁移对流速变化不敏感。这一解释与图3中纳米银穿透曲线显示的特征具有一致性。因此，本实验体系中，除了沉降吸附，阻塞效应是影响纳米银迁移的另一重要机理。图4展示了流速对纳米银在不同尺度的玻璃珠介质中迁移的影响。混合介质中含有40%的小粒径介质和30%的大粒径介质，但穿透曲线的平台高度和穿透时间均与小颗粒介质更接近，表明纳米银在混合玻璃珠中的吸附沉降和阻塞主要受小粒径介质部分的影响。这意味着，对于粒径非均一的多孔介质，用一个单一的粒径值（如粒径中值d50）来代表介质粒径，会造成阻塞效应以及胶体衰减量的低估，因为阻塞效应主要受混合介质中小粒径部分介质控制[28]。

4 结 论

图4 胶体受流速和颗粒粒径影响下在多孔介质中的运移Fig.4 Schematic illustration of colloidal processes in porous media under interplay of flow rate with granular size

本研究从微观机理层面探索了水流速度和多孔介质粒径这两个因素对纳米银在饱和多孔介质中的迁移沉积的影响。研究结果表明在粒径较大的介质中，纳米银的迁移主要受吸附沉降控制，其迁移过程可以用经典过滤理论模拟。而在小粒径介质中，纳米银的迁移过程同时受吸附沉降和阻塞两种机理的控制。水流速度变化能同时改变沉降和阻塞效率，以及尺寸排斥效应，从而影响纳米银的迁移速度。地下水环境中多孔介质粒径分布范围较广，本研究发现阻塞效应主要受小粒径部分介质控制。这些发现，对于今后在更复杂的场地条件下研究纳米银以及其他工程纳米材料的迁移过程，有理论借鉴意义，对于保障饮水安全、指导地下水环境的修复有着理论价值。

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date:2017-03-22.

Prof. DENG Shihuai, shdeng8888@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (41471409, 41672248).

Effects of granular size and flow rate on transport of silver nanoparticles in saturated porous media

YUAN Xuemei1,2, DENG Shihuai1, YANG Yuesuo2, YANG Xinyao2
(1College of Environment,Sichuan Agricultural University,Chengdu611130,Sichuan,China;2Ministry of Education Key Laboratory of Eco-restoration of Regional Contaminated Environment,Shenyang University,Shenyang110044,Liaoning,China)

Being one of the most widely used engineered nanomaterials well known for its ecological toxicity,silver nanoparticles have big potential to arise severe environmental problems on entry groundwater environment.Unfortunately, thus far how environmental factors may control the mobility of silver nanparticles remain unclear.In this study, column experiments were employed to investigate the interplay of flow rate (1 and 2 ml·min-1) and granular size characteristics (glass beads of 0.605, 0.115 mm, and the mixture of the two) on the transport of nano silver in saturated porous media. The results suggested that transport of silver nanoparticles in the matrix of large grains (0.605 mm) was controlled mainly by deposition while that in the other two matrix (0.115 mm and the mixture) was controlled by both the deposition and straining processes. For the matrix of the mixed grains,straining was mainly controlled by the fraction of the grains with lower size. Increasing flow rate reduced deposition of the nanoparticles in the matrix with large grains, while for the other two matrices (with small grains or mixed grains), increasing flow rate reduced not only the deposition rate but also the straining rate, resulting in a more significant reduction in particle attenuation by the porous medium. Moreover, the intensified size exclusion effect accompanied by the rising flow rate can also increase the transport velocity of the silver nanoparticles in the matrix of small and mixed grains. These findings were critical to understanding the movement and distribution of nanomaterials in dynamic and complex groundwater environment.

silver nanoparticle; transport; saturated porous media; flow rate; granular size

X 523

A

0438—1157（2017）11—4154—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170282

2017-03-22收到初稿，2017-07-05收到修改稿。

联系人：邓仕槐。

袁雪梅（1991—）女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（41471409，41672248）；沈阳市科学事业费竞争性选择项目，辽宁省创新团队项目（LT2015017）。