三苯基咪唑共轭Schiff碱的合成及其光学性能

彭化南, 郑大贵, 张小兰, 叶红德, 余 叶, 程 浩(1. 上饶师范学院 a. 江西省普通高校应用有机化学重点实验室， b.化学与环境科学学院, 江西 上饶 334001)

三苯基咪唑共轭Schiff碱的合成及其光学性能

彭化南1a*, 郑大贵1a, 张小兰1b, 叶红德1b, 余 叶1b, 程 浩1b
(1. 上饶师范学院 a. 江西省普通高校应用有机化学重点实验室， b.化学与环境科学学院, 江西 上饶 334001)

联苯甲酰、对硝基苯甲醛和乙酸铵在冰乙酸介质中经缩合反应制得2-(4-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1);1经铁粉还原制得2-(4-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2);2与4-二甲氨基苯甲醛经缩合反应合成了一种具有D-π-A结构的新型三苯基咪唑Schiff碱(3)，其结构经1H NMR，13C NMR, IR和MS(ESI)表征。利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了3在不同溶剂中的光物理行为。结果表明：3的最大吸收峰位于311～332 nm和378～380 nm，荧光发射峰位于433～436 nm和457～461 nm。由于具有D-π-A结构，3表现出明显的扭曲分子内电荷转移现象。

联苯甲酰; 对硝基苯甲醛; 三苯基咪唑Schiff碱; 合成; 扭曲的分子内电荷转移; 光学性能

有机光学功能材料因在化学、材料、物理及生命科学等领域的应用备受关注[1]。具有D-π-A结构的有机荧光染料分子中电子给体(D)与电子受体(A)能够发生分子内的电荷转移(ICT)[2]，在有机电致发光、有机太阳能电池、非线性光学材料和荧光成像等方面存在广泛的应用价值[3-6]。根据文献报道，通过改变D-π-A中给体和受体的结构与连接方式可以有效地调节光谱范围和能级的高低[2,7]，因此通过分子结构的设计合成新型的D-π-A有机荧光染料具有重要的研究意义。

Scheme1

咪唑是一种含有2个N原子的五元杂环化合物，具有较强的吸电子能力、共平面结构和易于化学修饰等特点，常被作为电子受体用于有机电致发光和非线性光学材料等有机光电材料领域[8-10]。芳胺类化合物中N原子具有很强的给电子能力，常被作为电子给体用于构建D-π-A有机荧光染料分子中[11]。此外，三苯基咪唑Schiff碱在荧光探针方面的应用也有文献报道[12]。

基于此，本文设计并合成一种以咪唑作为电子受体、苯胺作为电子给体，具有D-π-A结构的三苯基咪唑Schiff碱。即联苯甲酰、对硝基苯甲醛和乙酸铵在冰乙酸介质中经缩合制得2-(4-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1);1在甲醇和水中经铁粉还原制得2-(4-氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑(2);2与4-二甲氨基苯甲醛缩合合成了一种具有D-π-A结构的新型三苯基咪唑Schiff碱(3, Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR, IR和MS(ESI)表征。利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了其光物理行为。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Yanaco型熔点仪(温度未校正)；SP-1920型紫外分光光度计；F-7000型荧光光谱仪；Bruker Avance 400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Shimadzu SIL-10A Auto Injector型液相色谱-质谱联用仪；Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)。

1和2按文献[13]方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.23的合成

在50 mL三口瓶中加入20.63 g(2 mmol)、 4-二甲氨基苯甲醛0.33 g(2.2 mmol)，无水乙醇10 mL和乙酸5滴，搅拌下于室温反应3 h。减压过滤，滤饼干燥后用无水乙醇重结晶得淡黄色晶体3，产率62%， m.p.259～261 ℃；1H NMRδ: 8.35(s, 1H, N=CH), 7.89(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 7.77(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 7.55～7.54(m, 4H, PhH), 7.34～7.22(m, 9H, PhH, NH), 6.72(d,J=8.8 Hz, 2H, PhH), 3.05[s, 6H, N(CH3)2];13C NMRδ: 160.37, 153.21, 152.65, 146.09, 130.64, 128.57, 127.84, 127.34, 126.67, 126.14, 124.27, 121.55, 111.59, 40.15; IRν: 3 029, 1 606, 1 588, 1 552, 1 527, 1 482, 1 428, 1 363 cm-1; MS(ESI)m/z: 312(100)。

1.3 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测定

准确称量少量3溶于1,4-二氧六环、二氯甲烷、乙腈和无水乙醇中，配置1.0×10-5mol·L-1的溶液。用紫外-可见吸收光谱仪和荧光光谱仪测定3在不同溶剂中的紫外紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 表征

由3的1H NMR谱图分析可知，δ8.35处的单峰为Schiff碱亚胺基(N=CH)中氢质子的特征吸收峰；同时3的13C NMR谱图中δ160.37处吸收峰也是Schiff碱亚胺基(N=CH)中碳的特征吸收峰，表明2中的氨基已经和4-二甲氨基苯甲醛中的醛基缩合成3。

2.2 紫外-可见吸收光谱

图1是3分别在1,4-二氧六环(dioxane)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN)和无水乙醇(EtOH)中的紫外-可见吸收光谱，光谱参数见表1。由图1可知，3在4种溶剂中均有两个吸收峰，分别位于325(短波，SW)和379 nm(长波，LW)附近，溶剂的极性对3的最大吸收波长几乎无影响。根据摩尔吸光系数ε值可知，两个吸收峰均是由分子内的π-π*电子跃迁吸收所产生。与原料2在二氯甲烷中的最大吸收峰(311 nm)相比较，短波325 nm左右的吸收峰位与2很接近，应该为原料骨架三苯基咪唑的吸收峰；而长波379 nm处的吸收峰较2的最大吸收峰发生了明显的红移且吸收强度较短波325 nm处更强，这可能归结于3中电子给体氨基和电子受体咪唑发生分子内的电荷转移所引起[14]。

λ/nm图1 3在不同溶剂和2在二氯甲烷中的归一化紫外吸收光谱Figure 1 Normalized absorption spectra of 3 in different solvents and 2 in dichloromethane

表1 3在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱参数Table 1 UV-Vis absorption spectra data of 3 in different solvents

2.3 荧光发射光谱

图2是3分别在1,4-二氧六环(dioxane)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(MeCN)和无水乙醇(EtOH)中的荧光发射光谱，光谱参数见表2。由图2(a)可知：当用短波作为激发波长时，3在四种溶剂中于407～432 nm均仅出现一个荧光发射峰，且随溶剂极性增大，发射峰从409 nm红移到433 nm，呈现出明显的溶剂效应。由图2(b)可知：当用长波作为激发波长时，在二氯甲烷中、乙腈和无水乙醇中均出现了两个荧光发射峰，其中一个位于407～432 nm，这个发射峰归属于局部发射峰(LE)；另外一个位于407～432 nm，这个是由于电子给体氨基和电子受体咪唑间发生了扭曲的分子内电荷转移引起的(TICT)[15-16]，与紫外-可见光谱测试结果一致。随溶剂极性的改变，最大发射峰的位置变化很小，由此可见，当用长波激发时，溶剂极性对3的荧光影响不大。

λ/nm

λ/nm图2 3在不同溶剂中分别用短波(a)和长波(b)为激发波长的归一化荧光发射光谱Figure 2 Normalized fluorescence emission spectra of 3 in different solvents using SW as the excitation wavelength(a) and as the excitation LW wavelengths(b)

表2 3在不同溶剂中的荧光光谱参数Table 2 Fluorescence emission spectra data of 3 in different solvents

合成了一种具有D-π-A结构的三苯基咪唑Schiff 碱(3)，利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了它的光学性能。研究结果表明：3在一定极性的溶剂中于407～432 nm和407～432 nm处可以观察到明显的双荧光现象，存在电子给体到电子受体的扭曲分子内电荷转移现象，有望作为有机荧光染料应用于光学功能材料领域。

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SynthesisandSpectroscopicPropertiesofTriphenylimidazoleConjugatedSchiffBases

PENG Hua-nan1a*, ZHENG Da-gui1a, ZHANG Xiao-lan1b,YE Hong-de1b, YU Ye1b, CHENG Hao1b
(a. Key Labortatory of Applied Organic Chemistry, Higher Institutions of Jiangxi Province; b. College of Chemistry and Environmenta Sciences, 1. Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China)

The reaction of 4-nitrobenzaldehyde with benzil in the presence of ammonium acetate afforded 2-(4-nitrophenyl)-4,5-diphenylimidazole(1), which was reduced by iron powder to afford 2-(4-aminophenyl)-4,5-diphenylimidazole(2). A novel D-π-A structural triphenylimidazole conjugated Schiff base(3) was synthesized by condensation reactions of2with 4-dimethylaminobenzaldehyde. The structure was characterized by1H NMR，13C NMR, IR and MS(ESI). UV-Vis and fluorescence spectra of3in different solution were investigated. The results indicated that the maximum UV-Vis absorption peaks for3locate at 311～332 nm and 378～380 nm, and the fluorescence emission peaks locate at 433～436 nm and 457～461 nm, respectively.3showed obvious twisted internal charge transfer(TICT) due to the donor-π-acceptor structures.

benzil; 4-nitrobenzaldehyde; triphenylimidazole schiff base; synthesis; twisted internal charge transfer; spectroscopic property

2017-03-21；

2017-10-11

江西教育厅科学技术研究项目(GJJ12703, GJJ151059)

彭化南(1983-)，男，汉族，江西上饶人，硕士，副教授，主要从事有机功能材料的设计与合成研究。 E-mail： huananpeng@126.com

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O621.22

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17064