高温携砂酸液体系及其性能评价

贾文峰， 任倩倩，， 王旭，， 姚奕明， 蒋廷学， 陈作， 赵传峰

（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；3.中国石油大学北京（北京），北京102249）

高温携砂酸液体系及其性能评价

贾文峰1，2， 任倩倩1，2，3， 王旭1，2，3， 姚奕明1，2， 蒋廷学1，2， 陈作1，2， 赵传峰3

（1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京100101；3.中国石油大学北京（北京），北京102249）

携砂酸压已经成为碳酸盐岩地层储层改造的重要措施之一，而实现携砂酸压的关键问题是选择性能良好的耐高温可携砂酸液体系。针对目前国内外交联酸液体系剪切变碎、脱酸严重、交联剂用量大、成本高等问题，通过设计合成了新型酸用疏水缔合稠化剂和高效交联剂，优选出了最佳交联酸体系配方，并对该体系进行综合性能评价室内实验。具体配方为20%盐酸+0.8%稠化剂SRAP-1+0.8%交联剂SRACL（2∶10）+2%高温缓蚀剂SRAC-1+0.2%铁离子稳定剂DF-1+1.0%助排剂SRCU-1+0.05%胶囊破胶剂JSP-8。综合性能评价结果表明，在大幅度降低交联剂用量的同时，该体系交联时间为89 s左右，具有良好的延迟交联特性；在140 ℃、170 s-1条件下恒温剪切2 h后黏度仍大于60 mPa·s，且交联状态仍然良好，无脱酸现象，完全满足现场施工要求，有很好的推广意义。

碳酸盐岩储层；交联酸；酸压；携砂酸液

随着油气勘探程度的提高和勘探领域的扩大，碳酸盐岩储层的改造问题成为国内各大油田面临的难点之一[1-3]。目前，酸化压裂技术已经成为油藏改造的重要技术之一，性能优良的酸液体系是酸压改造关键。乳化酸、稠化酸、泡沫酸等酸液体系在高温条件下存在酸蚀缝长较短、不可控性以及携砂效果差等的问题。为克服以上缺点[4]，交联酸携砂酸压作为一种新的储层改造工艺[5]，在各大油田已经逐步开始应用，并取得了较好的施工效果[6-11]。但现场经验和大量调研表明，交联酸携砂酸液都存在剪切变碎、盐酸脱出、交联剂用量大、成本高等的缺点[12]。为此，设计合成了新型酸用稠化剂和高效交联剂，优选出了最佳交联酸体系配方并对该体系进行综合性能评价。新型低用量的有机锆交联剂，在20%的强酸环境下与室内合成的新型稠化剂交联性能良好，可大幅度降低交联剂用量。通过各种添加剂的优选、配伍性研究以及综合性能评价，研究得到了具有良好延缓交联性能、耐温耐剪切性能、携砂性能的耐温140 ℃的交联酸体系。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、3-溴丙烯、N,N-二甲基十六烷基胺等，均购于百灵威科技有限公司；过硫酸铵、氢氧化钠、亚硫酸氢钠等购自天津光复化学试剂厂；十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAB)，实验室自制；延迟交联调节剂SRACL-B（自制）；缓蚀剂（SRAC-1，DFCI-1，DFCI-2）；铁离子稳定剂（柠檬酸、EDTA、DF-1）；助排剂SRCU-1（自制）；JSP-8胶囊破胶剂，潍坊鑫洲破胶剂厂；碳酸钙，天津光复化学试剂厂。

主要仪器：表面张力仪K100，德国 Kruss公司；数显恒温水浴锅HH-4，荣华仪器制造有限公司；IKA RW20 digital数显型置顶式机械搅拌器，德国IKA公司；电子天平（万分之一），METTLER TOLEDO；高温高压耐强酸流变仪MARSIII，德国HAAKE公司。

1.2 酸用稠化剂SRAP-1和交联剂合成

1.2.1 酸用稠化剂SRAP-1合成

称取一定量的蒸馏水，按照3∶1∶0.14的物质的量比加入AM、AMPS和C16DMAAB，用氢氧化钠调节pH到7.0左右，冷却到室温（25 ℃），通氮气30 min，加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，室温密闭反应12 h。将反应的胶块进行造粒，60 ℃烘干，粉碎得到聚合物粉末样品。

1.2.2 交联剂合成

将去离子水升温到90 ℃左右，加入氧氯化锆，充分溶解后放入反应容器中，然后加入丙三醇和柠檬酸，以20～40 r/min的速度搅拌，用氢氧化钠调节pH值在4～7之间，恒温反应4 h左右，得到透明液体SRACL-A。

延迟交联调节剂SRACL-B是一种有机酸，与交联剂配合使用，主要起到延长交联的作用。

1.3 实验方法

1.3.1 不同浓度稠化剂黏度测定

在高速搅拌下，将不同量的SRAP-1缓慢加入20%酸液中，在30 ℃下搅拌30 min，室温放置1 h，然后在高温高压耐强酸流变仪MARSIII上测定不同浓度稠化剂SRAP-1盐酸溶液黏度。

1.3.2 交联酸基液的配制

按照设计的实验浓度准确称量SRAP-1，在快速搅拌的同时缓慢加入到20%的盐酸中，然后降低转速直至搅拌30 min，加入铁离子稳定剂、缓蚀剂、助排剂，搅拌均匀得到交联酸基液。

1.3.3 交联酸制备

在搅拌下，将配制好的交联剂加入到上述交联酸基液中，一直搅拌形成高黏度交联酸为止。

2 结果与讨论

2.1 交联酸酸液体系的配方研究

2.1.1 稠化剂使用浓度

随着SRAP-1浓度增大，酸液黏度逐渐增加，当SRAP-1浓度为0.6%时，酸液黏度为32 mPa·s左右，当SRAP-1浓度为1%时，酸液黏度达到87 mPa·s左右，说明设计合成的耐高温SRAP-1具有良好的增黏效果。当SRAP-1浓度在0.6%～1.0%之间时，加入一定量的交联剂都可以有效交联，并且交联冻胶具有良好的挑挂性能。设计合成的SRAP-1分子结构中含有可以与锆交联的酰胺基团，同时含有少量疏水单体，因此合成的SRAP-1具有良好的增黏性能和交联性能。常规120 ℃交联酸体系中SRAP-1的使用浓度在0.8%～1.0%之间，为了便于对比，研究使用的SRAP-1浓度为0.8%。

2.1.2 交联剂比

合成的交联剂为有机锆类交联剂，由交联剂SRACL-A和延迟交联调节剂SRACL-B组成，交联剂A和B在实验前混合均匀。以20%HCl、0.8%的稠化酸基液为基准，固定加量为0.8%，研究交联剂A和B不同比例对延迟交联时间和交联冻胶体系黏度的影响。

如图1所示，固定交联剂用量为0.8%，延迟交联时间随交联剂B比例增大逐渐增大，交联冻胶黏度逐渐降低，说明交联剂B起到明显的延迟交联作用；在交联剂A和B比例为2∶10的时候，延迟交联在90 s左右，交联冻胶黏度为350 mPa·s左右，可以满足降低施工摩阻、携砂和降低酸岩速率的作用；当稠化剂为0.8%，交联剂用量为0.8%，交联剂A和B比例为2∶10时，交联酸冻胶具有良好挑挂性能。

图1 交联剂A与B的比例对交联酸冻胶延迟交联时间和黏度的影响

2.1.3 高温缓蚀剂优选

固定稠化剂为0.8%,交联剂用量为0.8%,交联剂A和B比例为2∶10，缓蚀剂用量为2%，改变缓蚀剂的种类，按照行业标准SY/T 5405—1906中推荐的方法，使用失重挂片法，在密闭、90 ℃下测定质量分数为20%的盐酸对N80钢片的腐蚀速率的大小。测得加量为2%时，SRAC-1、DFCI-1和DFCI-2的腐蚀速率分别为4.35、10.76、15.55 g/（m2·h）。可以看出，SRAC-1的缓蚀效果最好。

2.1.4 铁离子稳定剂优选

实验方法：分别在250 mL广口瓶中配制100 mL含各种铁离子稳定剂的酸溶液（浓度为0.2%）的酸溶液，加入Fe3+至铁离子浓度达到5 000 mg/L，然后缓慢加入20%NaOH溶液，调节溶液pH值至5，密封，在120 ℃下恒温4 h，冷却，过滤，取清液，用原子吸收光谱仪测定清液中稳定的铁离子含量，测得几种稳定剂的铁离子稳定能力，如表1所示。

表1 铁离子稳定能力测试结果

从表1可以看出，加量为0.2%时，几种铁离子稳定剂的铁离子稳定能力均可达到70%以上，其中以DFI-1的铁离子稳定能力最好。所以确定铁离子稳定剂DFI-1加量为0.2%。

2.1.5 助排剂

本研究采用的是室内自主合成的助排剂SRCU-1，其主要成分为十二烷基苯磺酸钠、甜菜碱类表面活性剂和氟碳类表面活性剂。利用表面张力仪K100测定了其表面张力；当加量为1%时，该助排剂在破胶残酸中的表面张力大小在28 mN/m以内，满足现场施工要求。

2.1.6 交联酸配方

通过进行配伍性实验发现，以上各种优选添加剂配伍性良好，无沉淀产生。故确定耐高温交联酸液体系的配方如下。

20%盐酸+0.8%稠化剂SRAP-1+0.8%交联剂 SRACL-A 和 SRACL-B（2∶10）+2% 高温 缓 蚀剂SRAC-1+0.2%铁离子稳定剂DFI-1+1%助排剂SRCU-1

2.2 交联酸酸液体系的性能评价

2.2.1 耐温耐剪切性能

交联酸体系最为重要的性能指标是在地层温度下的耐温耐剪切性能。为保证酸化压裂成功施工，必须保证酸液体系达到所需的黏度要求。

如图2所示，利用高温耐酸流变仪，在120 ℃、剪切速率170 s-1下，对交联酸体系耐温耐剪切性能进行了研究。交联酸体系常温初始黏度为240 mPa·s左右，挑挂性能良好，完全满足室温携砂的要求；随着温度的升高，交联酸的黏度快速增大，当温度升到100 ℃时，体系黏度达到最大值，黏度增大原因是交联剂中锆离子受热控制释放与聚合物羧基官能团交联形成的网状结构；随着温度进一步升高，体系黏度开始下降，当剪切时间在40 min左右时，体系黏度达到最低值，黏度下降的主要原因是稠化剂在高温下剪切降解，网状结构被破坏；120 ℃剪切90 min，交联酸黏度仍保持在110 mPa·s以上。经过高温剪切之后，交联冻胶仍能保持良好的交联状态，无脱酸和析出现象，表明该交联酸配方具有良好的耐温耐剪切性能，能够满足140 ℃碳酸盐储层酸压施工要求。

图2 120 ℃下交联酸体系的耐温耐剪切性能

将上述交联酸体系在140 ℃下进行耐温耐剪切实验，结果如图3所示，在140 ℃下剪切2 h，体系黏度在60 mPa·s以上，完全满足交联酸体系性能要求，因此该交联酸体系配方完全满足140 ℃以上地层酸压施工。

图3 140 ℃下交联酸体系的耐温耐剪切性能

2.2.2 携砂性能

为了评价交联酸体系的携砂性能，采用静态混砂悬砂实验，测定陶粒在交联酸体系中的悬浮情况。25 ℃下，粒径为0.45～0.90 mm支撑剂、砂比为30%时，该交联酸体系仍具有良好的挑挂性能，且其在该交联酸体系中的沉降速度在0.001～0.003 mm/s之间，能够有效携砂，如图4所示。由图4可知，该交联酸体系具有较好的携砂能力，满足现场施工要求。

图4 交联酸的携砂实验

2.2.3 破胶性能

在120 ℃下，向交联酸体系中加入不同量的过硫酸铵胶囊破胶剂，结果如表2所示。由表2可知，加入不同质量分数的破胶剂过硫酸铵均可使交联酸体系完全破胶，破胶液黏度小于10 mPa·s。通过调节破胶剂的加量可对交联酸体系的破胶进行控制。

表2 加入不同量破胶剂后交联酸体系破胶情况

2.3 机理分析

常规交联酸体系是利用普通聚丙烯酰胺类聚合物与有机锆交联剂形成三维网络结构的冻胶酸，在高温剪切下网络结构破坏，出现脱酸、变碎现象，影响酸化和携砂效果。该研究利用新型耐酸疏水缔合聚合物为增稠剂，通过有机锆交联形成三维网络结构，同时聚合物疏水单体之间疏水缔合作用进一步增强交联冻胶的稳定性，进而降低了交联剂用量，降低酸压成本。通过本研究证明，利用疏水缔合作用和化学交联双重作用可以增强交联酸体系的耐温性能，为进一步研究超高温酸液体系提供了一种新思路。

3 结论

1.室内合成了酸用稠化剂和交联剂，并优化形成了耐高温可携砂交联酸压裂液配方。该体系具有良好的延迟交联性能，且降低了交联剂的用量，可大幅度降低成本。

2.利用新型疏水缔合聚合物为增稠剂交联形成的交联酸体系具有优良的耐温耐剪切性能，无脱酸和析出现象，在140 ℃，剪切120 min黏度大于60 mPa·s，完全满足高温碳酸盐岩储层酸压施工应用。

3.该体系破胶彻底，破胶液黏度为5 mPa·s；携砂能力较强，20 ℃下0.45～0.90 mm支撑剂在交联酸体系中的沉降速率为0.001～0.003 mm/s，完全满足交联酸携砂要求。

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A High Temperature Sand Carrying Acid and its Performance Evaluation

JIA Wenfeng1,2, REN Qianqian1,2,3, WANG Xu1,2,3, YAO Yiming1,2, JIANG Tingxue1,2, CHEN Zuo1,2, ZHAO Chuanfeng3
(1. State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Beijing 100101;2. Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering, Beijing 100101;3. China University of Petroleum, Beijing 102249)

Acid fracturing with sand carrying acid has become one of the important measures in carbonate reservoir stimulation. The key to the success of acid fracturing with sand carrying acid is the selection of a high temperature sand carrying acid with good performance. To deal with problems encountered in fracturing, such as shear-breaking of the crosslinked acid by shearing, serious deacidification, high crosslinking agent consumption and high job cost etc., a new hydrophobically associating thickener (used in acid)and a high performance crosslinking agent have been synthesized, and an optimum crosslinked acid formulation developed with the following composition: 20%HCl+0.8%SRAP-1 (thickener) + 0.8% SRACL (2∶10, crosslinking agent) +2%SRAC-1 (high temperature corrosion inhibitor)+0.2%DF-1 (iron ion stabilizer) + 1.0% SRCU-1 (cleanup additive)+0.05% JSP-8 (capsule gel breaker). Laboratory evaluation showed that the crosslinking time of the acid formulation was about 89 s even after substantial decrease in the amount of crosslinking agent, indicating that the acid formulation has good delayed crosslinking ability. After shearing for 2 h at 140 ℃ and 170 s-1, the viscosity of the acid was still greater than 60 mPa·s, and the state of the crosslinking remained stable, no de-acidification was found of the acid. The acid formulation has satisfied the need of field operation, and is worth popularizing.

Carbonate reservoir; Crosslinked acid; Acid fracturing; Sand carrying acid

贾文峰，任倩倩，王旭，等.高温携砂酸液体系及其性能评价[J].钻井液与完井液，2017， 34（4）：96-100.

Jia Wenfeng, Ren Qianqian，WANG Xu，et al.A high temperature sand carrying acid and its performance evaluation[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（4）：96-100.

TE357.12

A

1001-5620（2017）04-0096-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.018

中国石化石油工程技术服务有限公司重点项目“多重乳化酸体系研究”（SG16-38K）；国家重大科技专项课题2“彭水地区高效钻井及压裂工程工艺技术优化技术”（2016ZX05061-010）；国家自然科学基金重大项目“页岩地层动态随机裂缝控制机理与无水压裂理论”（51490653）。

贾文峰，副研究员，现在主要从事油田化学助剂研发。电话13426238183；E-mail:jiawf@iccas.ac.cn。

2017-4-13；HGF=1703F2；编辑 付玥颖）