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氧化石墨烯新型抗高温降滤失剂的合成与评价

2017-11-17曲建峰邱正松郭保雨钟汉毅王伟吉毛惠

钻井液与完井液 2017年4期
关键词:处理剂钻井液老化

曲建峰, 邱正松, 郭保雨, 钟汉毅, 王伟吉, 毛惠

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580;2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257100)

氧化石墨烯新型抗高温降滤失剂的合成与评价

曲建峰1, 邱正松1, 郭保雨2, 钟汉毅1, 王伟吉1, 毛惠1

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266580;2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工程技术公司,山东东营257100)

为了解决改性石墨烯产品单独作为处理剂时加量大、成本高的问题,通过氧化石墨烯(GO)与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、醋酸乙烯酯(VAC)共聚,制备了氧化石墨烯/聚合物降滤失剂GOJ。借助红外谱图和透射电镜照片做的结构表征表明,GOJ中含有五元环结构和酰胺基、磺酸基、羟基等官能团,相对分子质量在3.63×105左右,微观下为颜色较深的平整的片状结构。性能测定结果表明,新研制的GOJ降滤失性能好,在淡水基浆中加入0.2%GOJ,可使API滤失量降低70%,降滤失能力优于聚合物类降滤失剂PAMS601和JT888等;GOJ具有较强的耐盐性能和优异的高温降滤失能力,耐盐可至饱和,同时在相同加量下,GOJ在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的降滤失能力均优于国外产品Driscal-D;氧化石墨烯可以提高GOJ的耐温性能,当GOJ中氧化石墨烯含量为0.32%时,其抗高温能力提升约20 ℃,并且随着氧化石墨烯含量的增加,高温下的降滤失能力逐渐增强。GOJ可以用作水基钻井液的抗高温抗盐降滤失剂。

降滤失剂;氧化石墨烯;聚合物;抗高温;抗盐;水基钻井液

随着油气资源开发逐渐向深部地层和海上发展,地层温度越来越高,对钻井液处理剂的要求也越来越苛刻[1]。降滤失剂作为水基钻井液的重要处理剂之一,对其抗温性提出了更高的要求。近年来,对纳米材料石墨烯及其衍生物的研究越来越多,石墨烯具有良好的导电性、导热性、稳定性和巨大的比表面积。石墨烯氧化产物氧化石墨烯作为聚合物填充剂,可以显著增强聚合物热学性能,同时减弱聚合物的透气性[2-3]。目前对氧化石墨烯在油田处理剂方面的应用国内外研究较少,主要作为降滤失剂、润滑剂、井壁强化剂、减阻剂等[4-15]。宣扬等利用改进Hummers法制备了氧化石墨烯纳米降滤失剂,无需膨润土存在即可发挥优异的降滤失效果[16];Scomi等将氧化石墨烯作为润滑剂,其抗温能力达300 ℃,具有优异的润滑性能,在现场进行水基钻井液试验取得成功[17];DmitryV. Kosynkin等研制了甲基化的氧化石墨烯降滤失剂,提升抗盐性能,同时提升抗温性10~20 ℃[18]。但是,石墨烯及其衍生物单独作为钻井液处理剂时加量较大,成本太高。因此,以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸乙烯酯和氧化石墨烯,采用自由基共聚反应[19],合成了一种氧化石墨烯/聚合物降滤失剂。氧化石墨烯作为降滤失剂的一部分,提升了处理剂的耐温性,同时解决了改性石墨烯产品单独作为处理剂时加量大、成本高的问题,拓展了石墨烯在钻井液处理剂中的应用。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、醋酸乙烯酯(VAC),化学纯;偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50),分析纯;氧化石墨烯水溶液(GO,2 mg/mL,粒径为5~40 μm),工业品。

1.2 氧化石墨烯/聚合物降滤失剂GOJ的合成

按照3︰2的体积比在烧杯中加入去离子水和浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散30 min;将单体AM、AMPS、DMDAAC(60%水溶液)、VAC按质量比7︰4︰2︰3依次加入烧杯,单体总浓度为25%,搅拌溶解;用30%NaOH溶液调pH值到7;在搅拌条件下加热到60 ℃,加入0.3%引发剂V50,反应30 min,冷却至室温,取出黏稠的聚合物水溶液;用无水乙醇提纯数次,除去未反应单体,最后将沉淀物在105 ℃下真空干燥箱内烘干造粒,得到聚合物产品GOJ。该产品中含0.32%GO。

1.3 GOJ表征方法

采用美国尼高力NEXUS傅里叶变换红外光谱仪,通过KBr压片法测GOJ红外光谱,表征其分子结构,扫描范围为4 000~400 cm-1;采用乌氏黏度计测试聚合物GOJ的特性黏数;采用日本JEM-2100HR型透射电子显微镜观测GOJ在水溶液的分散形态;采用ZNN-D6型六速旋转黏度计测试GOJ黏度。

2 实验结果

2.1 结构与形貌表征

2.1.1 红外谱图分析

图1是GO和GOJ的红外谱图。从图1可以看出,3 397 cm-1是—OH的伸缩振动吸收峰,1 718 cm-1是C═O(羧基和羰基)的伸缩振动吸收峰,1 630 cm-1是C═C的伸缩振动吸收峰,1 052 cm-1和1 225 cm-1是C—O—C的伸缩振动吸收峰[20]。从图中GOJ的曲线可以看出,3 419 cm-1是—NH的伸缩振动吸收峰;2 923 cm-1是—CH3的伸缩振动吸收峰;2 852 cm-1是五元环的伸缩振动吸收峰,说明DMDAAC打开双键连接成环;1 186 cm-1是—SO3-的伸缩振动吸收峰;1 118 cm-1和1 041 cm-1是C—O—C的伸缩振动吸收峰[21];该曲线中氧化石墨烯的双键C═C和烯类C═C的伸缩振动峰均消失,说明氧化石墨烯与烯类单体发生了共聚反应,无残余单体存在。

图1 GO和GOJ的红外谱图

2.1.2 黏均分子量

根据GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性黏数测定方法,采用“一点法”来测定GOJ和Non-GO(AM/AMPS/DMDAAC/VAC在相同条件下的聚合产物,不含氧化石墨烯)的特性黏数,根据文献确定相关参数[22],测得GOJ的平均特性黏数为144 mL/g,相对分子质量在3.63×105左右,Non-GO的的平均特性黏数为149 mL/g,相对分子质量在3.83×105左右,2者的分子量相近,说明氧化石墨烯可以使合成聚合物的分子量稍有降低,GOJ较小的分子量利于其通过吸附官能团快速吸附在黏土颗粒上。

2.1.3 透射电镜照片

图2为不同尺度GO和GOJ水溶液透射电镜照片。分析可知:氧化石墨烯GO为半透明的层状结构,片层上有大量无规则褶皱,说明氧化石墨烯片层易出现蜷缩、翻折[16];与氧化石墨烯照片对比,GOJ为更加平整的片层结构,褶皱较少,片层的透明性减弱[23]。

图2 不同尺度GO和GOJ水溶液透射电镜照片

2.2 GOJ基本性能

2.2.1 GOJ加量对钻井液性能影响

在4%膨润土基浆中加入不同浓度的降滤失剂GOJ,测试150 ℃老化前后钻井液的流变性和API滤失量,结果见表1。由表1可知,在淡水基浆中加入0.2%GOJ,钻井液老化前后API滤失量相比于基浆降低了约70%;随着GOJ加量的增加,API滤失量不断降低,当加量为1%时,老化后滤失量仅为6.2 mL,可见GOJ具有优异的降滤失能力;150 ℃老化后,塑性黏度稍有增加,动切力老化前后变化不大,具有较好的动塑比,并且随着GOJ加量的增加,黏度和切力显著增加,因为GOJ中含有可吸附黏土颗粒的酰胺基、阳离子基团和酯水解产生的羟基,并且含有适量的提高抗温和水化能力的磺酸基,使得GOJ分子吸附在黏土颗粒上,并起到护胶作用,改善黏土颗粒级配,同时由于片状氧化石墨烯的参与,使所形成的滤饼薄而致密,API滤失量减小。GOJ与黏土颗粒形成空间网架结构,使钻井液动切力增加[22],并且随着钻井液中的氧化石墨烯固相颗粒增加,其与黏土颗粒的摩擦增加,导致黏度增加,最终使滤失量降低。

表1 不同浓度GOJ在淡水基浆中的降滤失性能

2.2.2 GOJ的降滤失能力

1)与常规降滤失剂对比。将0.2%GOJ降滤失剂与适宜加量下的油田常用降滤失剂分别加入4%基浆中,测得基浆和分别加入0.2%GOJ、1.5%PAMS601、0.75%JT888、0.5%PAC-LV、0.5%LV-CMC的基浆在150 ℃老化后的API滤失量分别为 36.8、9.0、9.6、10.6、13.4和14.2 mL,可知,加入GOJ后的API滤失量相比于基浆极大降低,在加量仅为0.2%时,其降滤失效果优于同类的聚合物类降滤失剂。GOJ降滤失剂与油田常用降滤失剂均为0.5%加量时,测得基浆和分别加入0.5%GOJ、0.5%PAMS601、0.5%JT888、0.5%PACLV、0.5%LV-CMC的基浆在150 ℃老化后的API滤失量分别为 36.8、7.0、11.4、12.6、20和22 mL。可知,在相同加量下,GOJ的降滤失能力明显优于油田常用降滤失剂。由此可见,GOJ具有显著的降滤失能力。

2)GOJ的抗盐性。图3为将不同质量分数的GOJ分别加入不同浓度的盐水基浆中,经150 ℃老化后的API滤失量曲线图。由图3可知,在4%和10%的盐水基浆中,当GOJ加量为1%时,滤失量分别从66 mL和108 mL降至7.0和7.4 mL;GOJ在饱和盐水基浆中加量为1%时,滤失量降至8.2 mL,表明GOJ抗盐至饱和,具有较强的抗盐能力。

图3 加有GOJ的不同浓度盐水基浆的API滤失量

3)GOJ的耐温性能。表2是加有GOJ和Driscal-D的基浆在不同温度老化后的API滤失量对比。

表2 在基浆中加入不同浓度降滤失剂老化后的滤失量 mL

从表2看出,在加量均为0.5%时,加有GOJ和Driscal-D的基浆在高温老化后的API滤失量相比于基浆均大幅下降;在180、200和220 ℃老化后,加有GOJ的基浆API滤失量和高温高压滤失量均比加有Driscal-D的基浆要低,GOJ在基浆中加量仅为1%时,220 ℃老化后API滤失量和高温高压滤失量分别降至11.4和29.6 mL,由此可见,GOJ在高温下具有优异的降滤失能力。

2.2.3 GOJ与其他处理剂的配伍性

为考察降滤失剂GOJ在钻井液中的适应性,分别将其与常用处理剂进行配伍性实验。按照如下配方配制钻井液体系,150 ℃老化前后实验结果见表3。表3表明,与1#配方相比,0.2%GOJ与不同类型的常用处理剂复配后,除了加入3%DYFT2钻井液的流变性变化稍大外,其余配方老化后钻井液黏度和动塑比变化相对较小,同时老化后API滤失量均较低,可以较好地发挥降滤失效果,表明GOJ与常用处理剂配伍性良好。

表3 GOJ在1#钻井液配方中与不同处理剂的配伍性

2.3 氧化石墨烯对GOJ耐温性的影响

在4%膨润土基浆中分别加入0.5%的Non-GO和GOJ,不同温度下分别老化16 h,测试老化后钻井液API滤失量,结果见图4。由图4可知,在老化温度低于150 ℃时,加有Non-GO或GOJ的钻井液滤失量较为接近;当温度超过150 ℃时,GOJ的降滤失能力开始优于Non-GO,并且随着温度的升高,GOJ的降滤失能力越来越优于Non-GO,说明温度较低时,氧化石墨烯对聚合物Non-GO降滤失能力的提升不明显,当温度超过150 ℃,并且随着温度的不断升高,氧化石墨烯对该聚合物降滤失能力的增强作用越来越显著,加有GOJ的钻井液在200和220 ℃的滤失量分别相当于加有Non-GO钻井液在180和200 ℃的滤失量,说明0.32%的氧化石墨烯即可将该聚合物的抗温性提升约20 ℃。由此可见,氧化石墨烯具有提升降滤失剂GOJ高温下降滤失能力的作用。

图4 不同温度下GO对GOJ降滤失能力的影响

为进一步考察高温下氧化石墨烯含量对GOJ降滤失能力的影响,在4%膨润土基浆中分别加入0.5%不同氧化石墨烯含量的GOJ,200 ℃老化16 h,测试老化后API滤失量,结果见图5。

图5 GO含量对聚合物降滤失能力影响(200 ℃老化16 h)

由图5可知,随着氧化石墨烯在GOJ中质量含量的增加,钻井液API滤失量越来越低;氧化石墨烯的质量含量为0.2%~0.5%时,GOJ的降滤失能力随着氧化石墨烯含量的增加提升最快,并且之后随着氧化石墨烯的质量含量的增加,GOJ的降滤失能力也不断提升。鉴于氧化石墨烯较高的成本,在保证发挥GOJ高温下降滤失作用的要求下,将合成GOJ时氧化石墨烯的适宜加量定为0.5%较合适,此时在钻井液中加入0.5%GOJ仅相当于在钻井液中加入了0.0025%氧化石墨烯,相比于将石墨烯衍生物直接作为钻井液处理剂,可以降低钻井液成本。

3 结论

1.通过水溶液聚合法,以氧化石墨烯GO和AM、AMPS、DMDAAC(60%水溶液)、VAC共聚合成了GO/聚合物降滤失剂GOJ,结构表征表明,GOJ中含有五元环结构和酰胺基、磺酸基、羟基等官能团,相对分子质量在3.63×105左右,微观下为颜色较深的平整的片状结构。

2.新研制的GOJ降滤失性能好,在淡水基浆中加入0.2%GOJ,可使API滤失量降低70%,降滤失能力优于聚合物类降滤失剂PAMS601和JT888等;GOJ具有较强的耐盐性能和优异的高温降滤失能力,耐盐可至饱和,同时在相同加量下,GOJ在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的降滤失能力均优于国外产品Driscal-D。

3.氧化石墨烯可以提高GOJ的耐温性能,当GOJ中氧化石墨烯含量为0.32%时,其抗高温能力提升约20 ℃,并且随着氧化石墨烯含量的增加,高温下的降滤失能力逐渐增强。

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Synthesis and Evaluation of a New Graphene Oxide High Temperature Filter Loss Reducer

QU Jianfeng1, QIU Zhengsong1, GUO Baoyu2, ZHONG Hanyi1, WANG Weiji1, MAO Hui1
(1.School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580;2.Drilling Engineering Technology Division of Shengli Petroleum Engineering Ltd., Dongying, Shandong 257100)

A GO/polymer filter loss reducer GOJ was made through copolymerization of graphene oxide (GO), acrylamide (AM),2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) and vinyl acetate (VAC).Characterization of the synthesized product with IR and TEM photography showed that there are pentacyclic structure and amide group, sulfonic group, hydroxyl group in the GOJ molecules. GOJ has relative molecular weight of about 3.63 × 105. Observed under the microscope, GOJ has dark color and a levelling platy structure. Drilling fluid laboratory experiment showed that GOJ has good filtration control property. A fresh water base drilling fluid treated with 0.2% GOJ has its API filter loss reduced by 70%, indicating that the performance of GOJ is better than PAMS601 and JT888. GOJ has good salt resistant, and can be used in saturated salt drilling fluid. At the same concentration in drilling fluid, the filtration rates of the drilling fluids treated with GOJ under 180 ℃, 200 ℃ and 220 ℃ are all lower than that of the drilling fluids treated with Driscal-D under the same temperature, respectively. Graphene oxide has the ability to enhance the temperature resistance of GOJ; when GOJ contains 0.32% graphene oxide, the temperature resistance of GOJ is increased by about 20 ℃, and with the increase of the content of graphene oxide in GOJ, the high temperature filtration control performance of GOJ is also increased.

Filter loss reducer; Graphene oxide; Polymer; High temperature resistant; Salt resistant; Water base drilling fluid

TE254.4

A

1001-5620(2017)04-009-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.002

国家重点基础研究发展规划(973) 项目(2015CB251205)、 国家自然科学基金项目(51474236)、 国家重大专项(2017ZX05032004-005)。

曲建峰,在读硕士研究生,研究方向为钻井液技术。电话18354201267;E-mail:289017063@qq.com。

邱正松;E-mail:qiuzs63@sina.com。

2017-5-17;HGF=1704N1;编辑 王小娜)

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