磷酸酯淀粉的制备及其降低卷烟主流烟气中氨效果的研究

杨智慧，佘世科，宁敏，徐迎波，王程辉，杜先锋

1 安徽农业大学，茶与食品科技学院，安徽省合肥市长江西路130号230036；2 烟草化学安徽省重点实验室，安徽省合肥市天达路9号 230088

烟草和烟气化学

磷酸酯淀粉的制备及其降低卷烟主流烟气中氨效果的研究

杨智慧1，佘世科2，宁敏2，徐迎波2，王程辉2，杜先锋1

1 安徽农业大学，茶与食品科技学院，安徽省合肥市长江西路130号230036；2 烟草化学安徽省重点实验室，安徽省合肥市天达路9号 230088

以玉米淀粉为原料，采用挤压膨化法制备磷酸酯淀粉，以取代度（DS）为指标，研究各反应因素对产品DS的影响，并通过正交试验确定了其最佳工艺条件。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析（BET），对制备的挤压膨化磷酸酯淀粉进行了结构表征。将不同DS的挤压膨化磷酸酯淀粉添加到卷烟滤嘴中，考察了DS对主流烟气中氨释放量的影响。结果表明：①制备挤压膨化磷酸酯淀粉的最佳工艺条件为反应温度120 ℃，样品水分含量24%，螺杆转速120 r/min，磷酸盐添加量9%；②挤压膨化磷酸酯淀粉对主流烟气中氨释放量有明显的降低作用；③随着DS的增加，氨释放量减少，氨释放量降低率可达32.44%，选择性降低率为21.69%。

挤压膨化；磷酸酯淀粉；卷烟；氨；降低

磷酸酯淀粉是一种应用广泛的阴离子淀粉衍生物，可以用作食品或非食品行业的添加剂。由于其具备阴离子特性，也可以用作絮凝剂[1]和离子吸附剂[2]。传统的干法和湿法制备磷酸酯淀粉，不仅制备过程麻烦，而且反应主要发生在淀粉颗粒表面[3]，反应不彻底，所以制备的磷酸酯淀粉DS都比较低。挤压膨化是近年来在变性淀粉生产中应用较多的一项技术，在挤压过程中对物料进行高温、高压、高剪切作用[4]，具有高温短时挤压蒸煮的特点，能节省能源，反应过程中无废水、废气问题[5]。利用挤压膨化法制备磷酸酯淀粉，挤压处理使淀粉分子间氢键断裂，破坏了淀粉颗粒的结构[6]，反应物分子进入淀粉颗粒内部，反应比较彻底，磷酸酯淀粉的DS较高，而且可以形成蓬松多孔的结构，增加了磷酸酯淀粉的用途。

卷烟烟气中的氨的主要前体成分为蛋白质、天冬酰胺、铵盐和脯氨酸[7]，氨不仅影响卷烟的吃味，还会刺激人体的视觉和呼吸系统，影响人体健康，所以降低卷烟主流烟气中氨释放量能减少烟气对人体的危害。目前降低卷烟主流烟气中氨释放量的添加剂有较多研究，许峰[8]将制备的有机-无机杂化介孔膦酸钛材料添加到卷烟滤嘴中，主流烟气中的氨的释放量降低了53.05%；徐同广[9]等人发明了一种羧基聚苯乙烯磁性微球复合材料，能够选择性降低卷烟主流烟气中氨的释放量23.5%以上。但是这些添加剂的合成工艺复杂，投入成本高，在一定程度上限制了它们商业化和生产化的推广应用。本研究制备的挤压膨化磷酸酯淀粉，DS高，具有蓬松多孔的结构，且制备过程简单，所用原料是淀粉，它的来源丰富、成本低廉。本文首次将挤压膨化磷酸酯淀粉添加到卷烟滤嘴中，进行降低卷烟主流烟气中氨释放量的研究，取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米淀粉（食品级，山东菱花集团有限公司）；三聚磷酸钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）；稀磷酸（AR，上海振企化学试剂有限公司）；钼酸铵（AR，西陇化工股份有限公司）；抗坏血酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（AR，上海振企化学试剂有限公司）；甲醇（色谱纯，美国Tedia公司）；水中氨氮溶液标准物质（中国计量科学研究院）；其他试剂均为分析纯。

SP65双螺杆挤压膨化机（济南春光机械设备有限公司）；ASAP2000比表面积分析仪（美国Micromeritics公司）；RM200A吸烟机（德国Brogwaldt公司）；QTM08烟支重量吸阻分选仪（英国Cerulean公司）、CQS08综合测试台（英国Cerulean公司）；Nicolette is50傅立叶红外光谱分析仪（美国ThermoFisher公司）；AVANCE III HD 高场核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）；S-4800扫描电镜（日本日立公司）；ICS-3000离子色谱仪（美国Dionex公司）。

1.2 挤压膨化磷酸酯淀粉的制备

称取一定量的淀粉和一定量的三聚磷酸钠，将之溶解于适量水中，混合均匀，用稀磷酸调节pH到6.0，再将调节好pH的溶液喷洒至淀粉中，将淀粉放在混合器中混合30 min，使磷酸盐和淀粉混合均匀，通过调节挤压膨化机得成品，粉碎，过筛（60～80目）。

1.2.1 单因素实验

挤压膨化机有三个区，Ⅰ区为进料区，Ⅱ区为压缩区，也是反应区，Ⅲ区为出料区，三个区的温度设定不同，即升温程序不同。

以磷酸盐含量为7%（以淀粉干基计）、样品水分含量为24%、挤压膨化机螺杆转速为120 r/min为实验条件，分别设定反应区的温度为90、100、110、120、130、140 ℃，即每个反应温度下的不同升温程序为：30、90、110 ℃；40、100、120 ℃；50、110、130 ℃；60、120、140 ℃；70、130、150 ℃；80、140、160 ℃，研究反应温度对磷酸酯淀粉DS的影响。

分别设定样品水分含量为18%、21%、24%、27%、30%、33%，反应温度为120 ℃，其他条件同上进行实验，研究样品水分含量对磷酸酯淀粉DS的影响。

分别设定挤压膨化机螺杆转速为100、110、120、130、140、150 r/min，样品水分含量为24%，其他条件同上进行实验，研究螺杆转速对磷酸酯淀粉DS的影响。

分别设定磷酸盐含量为5%、6%、7%、8%、9%、10%，挤压膨化机螺杆转速为120 r/min，其他条件同上进行实验，研究磷酸盐添加量对磷酸酯淀粉DS的影响。

1.2.2 正交试验优化

根据单因素实验结果，进行四因素四水平的正交试验，选用L16(45)的正交表，留有一空列，进行方差分析，比较各个因素对DS影响差异，确定挤压膨化法制备磷酸酯淀粉的最佳工艺。为了比较分析，选择最佳工艺条件来制备挤压膨化淀粉。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Factors and levels used in orthogonal array design

1.2.3 磷酸酯淀粉取代度和反应效率的测定

挤压膨化磷酸酯淀粉磷总含量的测定参照GB/T 22427.11-2008[10]的方法，游离磷的含量采用姜元荣[11]的方法进行测定，按公式(1)计算DS[12]：

式中，P为结合磷含量。

理论取代度（DSt）是反应体系中的酯化剂全部参与酯化反应时的最大取代度。反应效率（RE）是酯化剂的利用效率，除了DS之外，RE也是考量试验效果的重要标准，利用公式(2)计算DSt，公式(3)计算RE[13]

式中，nA,0为所用酯化剂物质的量；nAGU,0为淀粉所含脱水葡萄糖单元物质的量。

1.2 .4 磷酸酯淀粉的结构表征

将粉状样品与溴化钾混合压片，置于红外光谱仪上全波段扫描，绘出红外光谱图；将粉状固态样品置于高场核磁共振波谱仪上进行13C谱扫描，绘出样品的13C谱图谱；利用扫描电镜对样品进行颗粒形貌观察；采用比表面积分析仪对样品的比表面积进行测定。

1.3 卷烟样品的制备

取制备好的不同DS的挤压膨化磷酸酯淀粉分别上机进行二元复合滤棒的制备，选用3.0Y/32000规格的醋纤丝束，设置加料段长度10 mm，不加料段长度15 mm，加料段添加量为15mg。同时机制不添加任何材料的二元复合滤棒作为对照。将各滤棒分别机制卷烟，得相应的样品卷烟和对照卷烟。所有卷烟的叶组配方和制备条件保持一致。

1.4 卷烟烟气成分分析

将样品卷烟放在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中，平衡48 h以上，按GB22838-2009[14]的方法检测了试验烟支的硬度、圆周、质量和吸阻物理指标。选取平均烟支重量±0.02g，平均吸阻±50 Pa以内的烟支为合格烟支，参照GB/T19609-2004[15]的方法测定卷烟主流烟气中总粒相物（TPM）、焦油、水分、烟碱释放量，参照YC/T377—2010[16]的方法测定卷烟主流烟气中氨释放量。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

图1 反应温度对DS和RE的影响Fig.1 The effects of reaction temperatures on DS and RE

计算得出此单因素条件下制备的磷酸酯淀粉的DSt为0.0924，从图1可以看出，温度在90～120 ℃之间时，随着温度的升高，DS和RE均逐渐增大，这是因为随着温度的升高，淀粉分子更容易进入熔融状态，剪切强度增大，对淀粉结构的破坏作用增强，淀粉颗粒更易膨胀和破裂；另一方面温度升高加剧了分子的活性，使分子的流动性增加，增加了反应物分子之间的碰撞[17-18]，这些都有利于磷酸盐进入到淀粉分子内部并反应，使DS和RE增加。DS在120℃时达到最高值0.0815，此时的RE亦达到最大值88.20%。而随着温度继续升高，DS和RE都明显降低，这是因为继续升高温度，水分蒸发剧烈，水分的蒸发不利于淀粉进入熔融状态，导致物料粘度变低，剪切强度变小，对淀粉晶体结构的破坏作用变弱，不利于磷酸盐进入淀粉分子内部，导致DS和RE降低。

图2 样品水分含量对DS和RE的影响Fig.2 The effects of sample moisture contents on DS and RE

从图2可以看出，水分含量在18%～24%之间，随着水分含量的增加，DS和RE均逐渐增大，这是由于增加水分含量，可使得足够多的水分子进入淀粉颗粒内部，提高淀粉的糊化度，促进磷酸盐渗透到淀粉颗粒内部并反应[19-20]，使DS和RE增加。DS在水分含量为24%时达到最高值0.0825，此时的RE亦达到最大值89.29%。随着水分含量进一步提高，DS和RE都降低，这是因为水分增加过多，使挤压机反应区的温度低于所需温度，反应物之间的反应程度降低，另一方面水分过量增加，使体系内的摩擦降低[21]，淀粉在挤压机内所受的剪切强度降低，对淀粉分子间氢键的破坏减弱，糊化程度降低，不利于磷酸盐进入淀粉颗粒内部反应，导致DS和RE降低。

图3 螺杆转速对DS和RE的影响Fig.3 The effects of screw speeds on DS and RE

从图3可以看出，螺杆转速在100～120 r/min之间，随着转速的增加，DS和RE均逐渐增大，这是因为转速增加使得淀粉与磷酸盐混合均匀度增加，促进了反应的进行，并且受到的剪切强度增加，淀粉颗粒破碎程度增大，使磷酸盐更易与淀粉颗粒反应，使DS和RE增加。DS在螺杆转速120 r/min时达到最高值

2.2 正交试验结果分析

0.0765，此时的RE亦达到最大值82.79%。随着螺杆转速进一步增加，DS和RE均下降，这是由于物料在机筒内滞留时间过短，反应物之间不能充分接触而导致反应不充分[22]。

图4 磷酸盐添加量对DS和RE的影响Fig.4 The effects of phosphate contents on DS and RE

此单因素条件下制备的磷酸酯淀粉的理论取代度分 别 为 0.0660，0.0792，0.0924，0.1057，0.1189，0.1321。从图4可以看出，磷酸盐添加量从5%增加到7%，DS和RE均逐渐增大，当添加量达到7%时，DS为0.0755， RE达到最大值81.71%。随着添加量的进一步增加，DS趋于平缓，而RE则明显降低。这是因为当磷酸盐添加量处于较低水平时，随着添加量的提高，分子之间的碰撞几率增大，进入淀粉分子中反应的磷酸盐增多，使DS和RE增加；但因为反应趋于饱和，DS没有随着磷酸盐添加量继续增加而出现明显增大，导致RE明显降低。

表2 正交实验设计及结果Tab.2 Orthogonal array design and result

续表2

表3 正交试验方差分析Tab.3 Analysis of variance

根据正交试验的结果分析得出挤压膨化法制备磷酸酯淀粉的最佳工艺条件为A3B2C2D3，即反应温度120 ℃，样品水分含量24%，螺杆转速120 r/min，磷酸盐添加量9%。由极差分析可知，各因素对DS的影响大小顺序为：样品水分含量＞反应温度＞螺杆转速＞磷酸盐添加量。通过方差分析可以看出，在0.05的置信水平下，反应温度对DS影响显著，水分含量影响高度显著，其他因素影响不显著。

2.3 挤压膨化磷酸酯淀粉的结构表征

2.3.1 红外光谱分析

图5 红外光谱图谱Fig.5 The infrared spectrum

从图5可以看出挤压膨化淀粉（b）与未处理淀粉（a）的图谱基本一致，没有新的吸收峰出现，说明挤压膨化处理不会改变淀粉的化学构成。而曲线（c）中，在2341 cm-1处出现了一个新的峰，此峰为P=O的伸缩振动峰，表明淀粉经磷酸酯化改性后，在淀粉脱水葡萄糖单元羟基上成功引入了磷酸基团[23]，淀粉被磷酸酯化。

2.3.2 核磁共振13C谱分析

图6 核磁共振13C谱图谱Fig.6 The 13C NMR spectrogram

实验所用玉米淀粉是A型淀粉，所以从图6（a）未处理淀粉的图谱可以看出在C1信号区有典型的三重峰，从（b）（c）可以看出玉米淀粉经过挤压膨化后C1信号区的三重峰消失，这是由于挤压膨化过程中淀粉发生了糊化作用，破坏了淀粉的结晶区，使淀粉的结晶态向无定型态转变[24]。C1信号区的102.2 ppm的峰是非晶淀粉的特征峰，比较（a）和（b），可以观察到挤压膨化玉米淀粉C1峰移动至100.2 ppm，C2,3,5重叠峰中隐藏的73.1 ppm处的峰消失，这些现象是因为挤压膨化破坏了玉米淀粉颗粒的结构，使得原来在螺旋圈内的基团裸露在了外面，从而其所处的碳环境发生了变化。比较（b）和（c），可以观察到挤压膨化磷酸酯淀粉C6峰发生了明显改变，说明C6的化学环境发生了变化，进而表明C6上所连的-OH参与了磷酸酯化反应，引入了磷酸基团[25]；同时观察到C1峰化学位移也发生变化，这可能是由于挤压膨化造成部分葡萄糖单元α-1,4苷键断链，C1位O活性增强，从而参与了反应。

2.3.3 颗粒形貌观察

图7 未处理淀粉、挤压膨化淀粉与挤压膨化磷酸酯淀粉的扫描电镜图Fig.7 SEM of native starch 、extruded starch and extruded phosphorylated strach

从图7（a）可以看出，未处理玉米淀粉颗粒呈多角形，表面光滑；从（b）（c）可以看出经过挤压膨化处理后，淀粉颗粒形貌发生了很大的变化，淀粉颗粒被破坏，变得蓬松，形成了许多孔状结构，是因为淀粉颗粒在挤压膨化过程中由于高温高压高剪切作用，分子间氢键断裂，发生糊化作用，呈分散状态，压力突然释放，水分迅速脱去，淀粉分子来不及重排，淀粉被瞬时膨胀、干燥，因此形成了蓬松多孔的结构[26]。

2.3.4 比表面积

表4 比表面积测定结果Tab.4 The results of speci fi c surface area

从表4可以看出，挤压膨化淀粉和挤压膨化磷酸酯淀粉的比表面积都远大于未处理淀粉，且挤压膨化磷酸酯淀粉大于挤压膨化淀粉，而且随着DS的增加，比表面积增大。这是由于磷酸盐进入淀粉颗粒内部发生反应，使淀粉颗粒的破坏程度增大，且破坏程度越大，反应越充分，取代度越大，瞬间干燥时脱去的水分越多，淀粉的蓬松程度越大，比表面积也越大。

2.4 挤压膨化磷酸酯淀粉DS对卷烟烟气成分释放量的影响

样品卷烟1～4分别为添加了挤压膨化淀粉以及DS为0.0405、0.0635和0.0843的挤压膨化磷酸酯淀粉的卷烟。表5结果表明，样品卷烟的圆周、质量和硬度与对照卷烟基本保持一致水平，样品卷烟的吸阻略高于对照卷烟，在可接受范围之内。以上结果说明样品卷烟和对照卷烟物理指标未发生明显变化，两者检测结果可用于比较分析。

表5 卷烟物理指标检测结果Tab.5 The results of the physical properties of the cigarettes

表6 挤压膨化磷酸酯淀粉DS对卷烟烟气成分释放量的影响结果Tab.6 Effects of extruded phosphorylated strach with different DS on constituents in mainstream cigarette smoke

由表6可知，样品卷烟与对照卷烟相比，TPM、水分、烟碱、焦油和氨释放量均有不同程度的降低。样品卷烟1的TPM、水分、烟碱、焦油和氨释放量分别降低了6.64%、7.17%、3.48%、6.85%和14.80%。样品卷烟2～4的TPM、水分、烟碱、焦油和氨释放量降低率分别达到 8.75～12.43%、14.34～21.12%、5.22～10.43%、7.89～10.75% 和 21.82～32.44%，上述烟气成分释放量均呈现出随着DS的增加而减少的变化趋势，各成分降低率都比样品卷烟1高，且氨释放量的降低幅度高于TPM、水分、烟碱和焦油降低幅度。这一方面是因为挤压膨化磷酸酯淀粉的比表面积随着DS的增加而增大，且挤压膨化磷酸酯淀粉的比表面积比挤压膨化淀粉大；另一方面可能由于挤压膨化磷酸酯淀粉带有亲水性的磷酸基团，在和水分接触碰撞后，磷酸基团的阴离子特性得以发挥作用，从而吸附烟气中的部分带有正电荷的铵态成分，进一步加强了挤压膨化磷酸酯淀粉降低氨释放量的作用，且DS越大，挤压膨化磷酸酯淀粉表面的磷酸基团越多，阴离子作用越明显。DS最高的样品卷烟相比对照卷烟，氨释放量降低率达到32.44%，选择性降低率和单位焦油氨释放量降低率分别为21.69%和24.30%，具有较强的选择性降低能力。

3 结论

本文对挤压膨化制备磷酸酯淀粉的条件进行了优化，并对产物结构和形貌进行了分析和表征。本工作首次将挤压膨化磷酸酯淀粉作为卷烟滤嘴的添加剂，研究其对卷烟主流烟气中氨释放量的降低效果。与对照样相比，滤嘴中添加挤压膨化磷酸酯淀粉后，卷烟主流烟气中氨释放量得到有效地降低，最高释放量降低率达到32.44%，选择性降低率和单位焦油释放量降低率分别为21.69%和24.30%。因此挤压膨化磷酸酯淀粉有着潜在的实际应用价值，可望为提高卷烟安全性提供更多的理论研究基础和技术支撑，增加卷烟产品的竞争力。

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:YANG Zhihui, SHE Shike, NING Min et al. [J]. Studies on preparation of phosphorylated starch and its effect on reducing ammonia in mainstream cigarette smoke[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2017,23(3)

*Corresponding author.Email：dxf@ahau.edu.cn; sheshike@qq.com

Studies on preparation of phosphorylated starch and its effect on reducing ammonia in mainstream cigarette smoke

YANG Zhihui1, SHE Shike2, NING Min2, XU Yingbo2, WANG Chenghui2, DU Xianfeng1
1 College of Tea and Food Science and Technology, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China;2 Anhui Key Laboratory of Tobacco Chemistry, Hefei 230088, China

Phosphorylated starch was produced from corn starch using an extrusion process. The extrusion variables were studied on the degree of substitution (DS). The optimized conditions of preparing phosphorylated starch were determined based on orthogonal experiment.The structure of resulting phosphorylated starch was characterized by Fourier-transform infrared spectra (FT-IR), Nuclear magnetic resonance (NMR), Scanning electron microscopy (SEM) and surface area analysis (BET). The phosphorylated starch was tested as a stabilizing additive in cigarette fi lter, with respect to the in fl uence of DS on ammonia delivery of mainstream cigarette smoke. Results showed that: 1) Optimum conditions obtained at 120℃, 24% moisture content, 120 rpm screwing speed, 9% phosphate content; 2)Phosphorylated starch can greatly reduce ammonia from mainstream cigarette smoke. 3) Increasing DS, Ammonia emission was reduced by as much as 32.44% and the selective reduction rate was about 21.69%.

extrusion; phosphorylated starch; cigarette; ammonia; reduction

杨智慧，佘世科，宁敏，等. 磷酸酯淀粉的制备及其降低卷烟主流烟气中氨效果的研究[J]. 中国烟草学报，2017,23（3）

国家自然科学基金（31471700）和烟草化学安徽省重点实验室（0920140109013）

杨智慧(1993—)，硕士，研究方向为农产品加工及贮藏，Email：1121544940@qq.com

杜先锋(1963—)，博士，教授，主要从事天然产物化学的研究，Email：dxf@ahau.edu.cn佘世科(1979—)，硕士，副研究员，主要从事烟草化学的研究，Email：sheshike@qq.com

2016-12-16；< class="emphasis_bold">网络出版日期：

日期：2017-06-22