电感耦合等离子体质谱碰撞模式内标法测定大米中总砷含量的不确定度评定

李志全 程 君

（武汉市华测检测技术有限公司 湖北武汉 430223）

电感耦合等离子体质谱碰撞模式内标法测定大米中总砷含量的不确定度评定

李志全 程 君*

（武汉市华测检测技术有限公司 湖北武汉 430223）

根据JJF 1059.1-2012和JJF 1135-2005等相关不确定度评估指南中的规定，分析研究了电感耦合等离子体质谱采用碰撞模式结合内标法测定大米中总砷含量的不确定度来源，并评定了各标准不确定度分量。结果表明，该大米样品中总砷含量为0.32mg/kg，扩展不确定度为0.058mg/kg，包含因子k为2；该方法测定大米中总砷含量的不确定度主要来源于消解液中砷浓度的定量，尤其是砷标准序列工作曲线的拟合，而其他过程所产生的不确定度较小，可以忽略不计；此外，从大米标准物质实测回收率可以看出，本方法测定大米中总砷的回收率较高，准确度高。

不确定度；砷；大米；ICP-MS

1 前言

测量不确定度是对测量结果可能误差的度量，也是评价测定结果质量好坏的一个参数。一个完整的测定结果，除了给出被测定的最佳估计值外，还应同时给出测定结果的不确定度。砷是一种非金属元素，其许多理化性质类似于金属。砷在自然界广泛存在，可以通过各种途径进入生物圈和食物链对人类及生态平衡产生影响。食品中的砷污染主要来自于含砷农药、含砷矿产开采或金属冶炼产生的含砷废渣废气废水和食品添加剂中的含砷杂质等。我国是世界大米主要生产国和消费国，水稻养植范围广，地区跨度大，重金属污染大米事件时有发生。国家标准GB 2762-2012《食品中污染物限量》[1]对大米中的无机砷限量规定为0.2mg/kg。由于无机砷的测定方法[2]耗时较长，为了提高效率，一般先测大米的总砷含量，当总砷含量达到无机砷检出限的才做进一步确认。

2016年实施的国家标准GB 5009.11-2014《食品中总砷和无机砷的测定》[2]，将电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）列为食品中总砷测定的仲裁法。目前国内关于氢化物原子荧光光谱法测定食品中总砷的不确定度取得了一些进展[3]，但关于ICP-MS测定大米中总砷含量的不确定度还未见报道。本文就日常测试中阳性含砷大米按照GB5009.11-2014方法进行测试，对测试过程中砷含量的不确定度进行评定[4-7]，以期为国内大米及其制品总砷含量的准确检测提供有用的一手资料。

2 材料与方法

2.1 试剂

硝酸：68.0%～70.0%，UP级，苏州晶瑞化学有限公司；砷标准溶液：1 000μg/mL，美国o2si公司；锗标准溶液：1 000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；去离子水：优普超纯水制造系统，电阻率 18.25 MΩ·cm；有证标准物质：湖南大米GBW10045（GSB-23），地球物理地球化学勘察研究所IGGE。

2.2 仪器

电子天平：BSA423S型，1mg，德国Sartorius仪器系统公司；微波消解仪：MARS6型，美国CEM公司；电感耦合等离子体质谱仪：NexION 350X型，美国PerkinElmer公司；赶酸仪：G-400型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。

2.2 方法

2.2.1 测试方法

参考GB 5009.11-2014第一篇总砷的测定中第一法电感耦合等离子体质谱法，电子天平称取约500mg脱谷后粉碎的大米样品，放入聚四氟乙烯消解罐中。加入5mL浓硝酸后室温静置30min；盖好安全阀旋紧消解罐，放入微波消解仪消解 （升温程序：室温升温至120℃10min，保持5min；120℃升温至140℃10min，保持10min；900 W；140℃升温至180℃10min，保持20min；900 W）；将消解罐放入赶酸仪中120℃赶酸，然后冷却至室温，转入25mL容量瓶中，用蒸馏水定容。同时作方法空白。使用ICPMS采用碰撞反应模式，以72Ge为内标元素，采用内标法定量。

样品中砷的含量按如下公式进行计算：

式中：W-样品中各元素的含量，mg/kg；

C-样品消解液扣除方法空白后的特定元素的浓度，μg/L；

V-样品消解液的定容体积，mL；m-样品的质量，mg。

2.2.2 不确定度的评定

从测试方法可见，大米中总砷的测量不确定度主要来自试样的称量过程、消解过程、消解液的定容过程、标准溶液的配制过程和仪器分析过程中产生的不确定度。其中，试样消解过程最为复杂，该过程中产生的不确定度可通过加标回收试验来评估。对大米中总砷的测量不确定度进行分析量化，主要有以下几个分量：

称量过程中的不确定度u（m）、定容过程中的不确定度u（V）、消解液上机测试得到的浓度值u（C）和加标回收率的不确定度u（r）。

3 结果与讨论

3.1 样品称量产生的不确定度u（m）

样品称量过程中产生的不确定度主要来源于天平的校准过程（包含天平数字分辨率的可读性）和天平称量时的重复性。而天平校准过程产生的不确定度主要来源有天平的灵敏度和线性。由于去皮称重是同一天平在很窄的范围内进行，其影响可以忽略不计，而天平的线性不确定度可通过偏载误差和示值误差计算得到。对天平称重的不确定度分析见表1。

表1 天平称重的不确定度分析

样品称量产生的合成不确定度为：

3.2 定容体积产生的不确定度u（V）

容量瓶体积定容产生的不确定度主要有3个来源：校准容量瓶内部体积时产生的不确定度、操作者定容的重复性产生的不确定度和溶液及容量瓶温度与容量瓶体积校准时温度差异产生的不确定度。

（1）校准容量瓶内部体积产生的不确定度

20℃时25mL A级容量瓶的容量允差为±0.03mL[8]，属于B类不确定度。由于制造商并没有给出不确定度数值，因此假设矩形分布，则校准容量瓶内部体积产生的不确定度为：

（2）重复性产生的不确定度

充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶典型样品的重复性实验来评估，属于A类不确定度。对25mL A级容量瓶充满10次并称量，结果分别为：24.8281、24.8464、24.8177、24.7999、24.8354、24.8207、24.8186、24.8076、24.8352和24.8269（g），其标准偏差为

（3）定容时温差产生的不确定度

该容量瓶已在20℃校准过，而实验室空调控制的室温最大波动为±5℃。温度差异产生的不确定度可以通过估算该温度范围内的体积膨胀系数来进行计算。该温差下液体和容量瓶体积均发生膨胀，但液体的体积膨胀程度明显远大于玻璃容量瓶，因此忽略玻璃膨胀只考虑液体的膨胀。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，产生的体积变化为±5×25×2.1×10-4= ±0.02625（mL）。该项不确定度属于B类不确定度，温度变化按照矩形分布，其包含因子k为则溶液温度与容量瓶体积校准时温度差异产生的不确定度为：

因此，消解液定容产生的合成不确定度为：

3.3 消解液中特定元素浓度的不确定度u（C）

消解液中特定元素的不确定度来源于标准储备液配制成标准系列时产生的不确定度、拟合工作曲线求得C产生的不确定度和测量重复性产生的不确定度。

（1）配制标准工作液产生的不确定度

在各元素标准储备液稀释配制成各元素标准工作液过程中，其数学模型为：

式中：Cx-稀释后标准系列浓度，μg/mL；

Cs-标准溶液储备液，μg/mL；Vy-移液枪移取的体积，mL；Vr-定容时容量瓶的体积，mL；

1000mg/L砷标准溶液060033-02-01（1084717）标准物质证书上给定的扩展不确定度为3mg/L（k=2），则砷标准溶液引入的标准不确定度为：

将 1 000mg/L砷标准储备液稀释成 1、5、10、50、100（μg/L）5种浓度的标准工作液的过程具体操作：先移取1 000 μL和100 μL标准储备液用2% HNO3（V/V）分别定容在100mL容量瓶中，得到10mg/L和1mg/L的标准中间液；分别取100 μL、500 μL 1mg/L的标准中间液再次定容在100mL容量瓶中，分别得到1和5μg/L的标准工作液；分别取100 μL、500 μL和1 000 μL 10mg/L的标准中间液定容在100mL容量瓶中，分别得到10、50和100μg/L的标准工作液。由此可见，标准储备液稀释成标准工作液过程中产生的不确定度包括移液枪和容量瓶两方面。

对100 μL移液枪、1 000 μL移液枪和100mL A级容量瓶的体积不确定度分析结果见表2。

表2 100 μL移液枪、1 000 μL移液枪、100mL A级容量瓶体积的不确定度分析

100 μL移液枪体积的合成标准不确定度为：

1 000 μL 移液枪体积的合成标准不确定度为：

100mL容量瓶体积的合成标准不确定度为：

由于实测阳性大米样品溶液中砷的浓度为6.463μg/L，与标准曲线中浓度点5μg/L最为接近，故以Cx=5μg/L浓度点来进行评定。

砷标准储备液稀释成5μg/L浓度时产生的相对标准不确定度为：

（2）拟合工作曲线求得C的不确定度

采用除空白外5个浓度水平的标准点，上ICPMS分析得到目标元素与内标元素质谱响应信号值之比，扣除校准空白，用最小二乘法作出拟合曲线，如图1所示。

图1 砷标准溶液序列工作曲线

砷拟合曲线方程为Af=0.00174Ci+0.000619，其中，斜率b为0.00174，截距a为0.000619，则拟合工作曲线的标准偏差按如下公式计算：

对样品消解液进行3次测定，由拟合曲线方程得到砷的浓度C=6.463μg/L，则拟合曲线求得C的不确定度按如下公式计算：

式中：s-拟合工作曲线的标准偏差；

b-拟合工作曲线的斜率；

n-拟合工作曲线中点的个数，n=5；

p-样品的测定次数，p=3；

Ci-元素标准系列浓度，μg/L；

（3）仪器测量的重复性产生的不确定度

用ICP-MS对消解液重复测定11次，测定结果分别为6.463、6.455、6.478、6.321、6.444、6.454、6.488、6.389、6.432、6.468、6.459（μg/L），则重复性单次测定的不确定度为：

消解液中砷元素浓度的合成不确定度按如下公式计算：

3.4 标准物质回收率r产生的不确定度u（r）

使用有证标准物质湖南大米做一组6个平行试验，砷的回收率如下表3所示。

表3 大米标准物质平行试验回收率分析

由于按照本方法进行样品微波消解及消解液转移定容过程中，会存在一部分砷的损失，致使大米中的砷大多数情况下不能100%转移到测试液中。此次有证标准物质测试次数为6次，采用极差法计算得到大米中总砷回收率的不确定度为：

3.5 合成标准不确定度和扩展不确定度

根据以上不确定度分量的数值，计算出合成标准不确定度为：

置信概率为95%时，取包含因子k=2，则扩展不确定度U（w）=2×0.029=0.058（mg/kg），因此，本次大米样品中砷含量的结果可以表示为：（0.32±0.058）mg/kg。

4 结论

（1）该大米样品中砷含量为0.32mg/kg，扩展不确定度为0.058mg/kg。

（2）ICP-MS碰撞模式内标法测定大米中砷含量的不确定度主要来源于消解液中的砷浓度的定量，尤其是铅标准序列工作曲线的拟合；而称量、定容过程产生的不确定度较小，可以忽略不计。

（3）按照GB 5009.11-2014测试大米中的总砷，准确度较高，不确定度较小。

[1] GB 2762-2012食品中污染物限量[S].

[2] GB 5009.11-2014食品中总砷和无机砷的测定[S].

[3] 陈丽丽，张春玲，柳英刚.氢化物原子荧光光度法测定食品中砷的不确定度评定[J].实用预防医学，2007，14（5）：1554-1556.

[4] JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示[S].

[5] JJF1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].

[6] CNAS GL06-2006化学分析中不确定度的评估指南[S].

[7]CNAS GL05-2011测量不确定度要求的实施指南[S].

[8] JJG196-2006常用玻璃量器[S].

Evaluation of Uncertainty for the Determination of Total Arsenic in Rice by ICP-MS with Collision Mode and Internal Standard Method

LI Zhiquan，CHENG Jun*
（Wuhan Centre Testing International Technology Co.Ltd.，Wuhan，Hubei，430223）

According to the uncertainty evaluation related standards such as JJF 1059.1-2012 and JJF 1135-2005，uncertainty of total arsenic content in rice testing by ICP-MS with collision mode and internal standard method，which has been analyzed and the component of uncertainty has been confirmed.The result shows that the total arsenic content of the rice sample is 0.32mg/kg，and the extension uncertainty is 0.058mg/kg，including factor K is 2.Thedetermination of total arsenic content in rice is mainlyderived from the quantification of arsenic concentration indigestion solution.In particular，the curve fitting of the arsenic standard sequence plays an important role in computational process of uncertainty，uncertainty of other processes can be neglected.In addition，the measured recovery of rice standard material can be seen that，this method fordetermination of total arsenic in rice gets high recovery rate and high accuracy.

Uncertainty；Arsenic；Rice；ICP-MS

O657.31

E-mail：215126696@qq.com；*通讯作者E-mail：76304069@qq.com

2017-04-29