高纯无水InCl3制备工艺的研究

刘建华， 刘双义， 谭 敏， 胡伟达

(湖南工业大学冶金与材料工程学院， 湖南 株洲 412007)

试验研究

高纯无水InCl3制备工艺的研究

刘建华， 刘双义， 谭 敏， 胡伟达

(湖南工业大学冶金与材料工程学院， 湖南 株洲 412007)

为了寻求高纯无水InCl3的最佳制备工艺，提高高纯无水InCl3的纯度、减少其含水量以及降低生产成本，以金属铟和氯气作为原料，采用金属铟直接氯化法制备高纯无水InCl3，分析不同温度、时间下产物的转化率及铟含量，确定最佳反应条件。试验表明，加热至650 ℃，反应时间为3 h时，可以生产出纯度为99.9%的高纯无水InCl3，其产率可达94.1%。由此说明，用金属铟直接氯化法可以制得高纯无水InCl3，并可运用于实际生产。

高纯无水InCl3； 金属铟直接氯化法； 转化率； 铟含量

高纯无水InCl3(三氯化铟)可以作为制备三甲基铟[1-2]和酞菁氯化铟[3]的原料，由三甲基铟合成的Ⅲ族氮化物是发光器件外延结构的基底层物质，广泛应用于发光二极管(LED)、激光器、光电探测器和大功率电子器件中[4]。酞菁氯化铟具有光生载流子功能，可用作太阳能电池的电极材料[5]。InCl3也可以作为制作N型半导体材料ITO(Indium-Tin Oxide)的前驱体[6]，在有机合成方面还可以作为有机反应的催化剂[7-8]，所以制备高纯无水InCl3是非常重要的一环。目前我国生产的铟的氯化物产品主要是含水三氯化铟(InCl3·4H2O)，高纯无水InCl3的生产则主要集中在日本。

从目前的研究结果来看，我国对无水InCl3的应用研究比较突出，对其制备的研究较少，并且其中大多数制备方法都停留在试验合成阶段。制备无水InCl3的方法主要有湿法和火法。关鲁雄等[9-11]研究了有机溶剂法制备高纯无水三氯化铟，以铟与HCl反应生成InCl3·4H2O，选定正丁醇(BuOH)作有机溶剂(BuOH/H2O=40)，蒸馏加热到180 ℃，配合物加热至350 ℃进行脱水分解1 h，此法可间接制得纯度99.99%的InCl3。刘德信[12]等通过加热含结晶水的化合物，脱水制得无水化合物。此类方法制得的InCl3产率较高，纯度也可达99%左右，但后续升华过程缓慢、时间长、能耗大，加入的正丁醇等有机溶剂会带来有机物杂质，对原料试剂纯度要求高，对温度控制要求严格且尚不能大规模生产。吴世华[13]通过逐步升温氯化法制备无水InCl3，先将铟在150～300 ℃长时间加热，使铟变蓝白色时通氯气反应生成无水InCl3，此法是试验阶段。通过生产InCl3来制备铟锡醇盐，在低温阶段容易生成InCl2、InCl等其他杂质，运用于大规模生产尚不成熟。Bardawil[14]等提出用金属氧化物、氯气和强还原剂在温度为300～400 ℃反应制得无水金属氯化物，用此法制得的InCl3杂质含量较高，需要再进一步进行除杂，不适合现代工艺生产。A.I.BUSEV[15]简述了金属铟直接氯化法直接制得高纯无水InCl3，但因此法对设备要求高，在当时的条件下不易实现，温度难以控制，随着原料设备的技术革新，通过此法制得无水InCl3成为可能。综合考虑以上各种方法的试验条件，本研究采用金属铟氯化法直接制备高纯无水InCl3。

1 试验方法

1.1 原料

试验中原料主要有氯气和铟，其中氯气纯度为99.70%。原料铟的元素分析采用ICP-MS(电感耦合等离子体原子发射光谱法)分析，检测结果见表1。

1.2 试验设备

试验中氯化反应器如图1所示。

表1 原料铟元素分析 %

图1 铟的氯化反应器

图1中通过加出料口放入原料金属铟，对整个试验装置抽真空后密封。在真空坏境下，加热炉对坩埚加热至设定温度，通入氯气与金属铟反应生成气态的高纯无水InCl3。得到的产物通过水冷凝管进行冷凝收集，反应完全后，在加料出口处取出产品进行密封包装。

1.3 工艺

本研究采用依次升温对金属铟进行直接氯化的制备工艺，将净化后的氯气直接通入石英反应器中，温度控制在450～750 ℃使氯气与金属铟直接发生如下反应：

2In(l)+3Cl2(g)→In2Cl6(g)

(1)

In2Cl6是中间不稳定体，会继续发生如下反应：

In2Cl6(g)→2InCl3(g)

(2)

In2Cl6(g)→2InCl(g)+2Cl2(g)

(3)

In2Cl6(g)→2InCl2(g)+Cl2(g)

(4)

上式中生成的InCl3为主产物，InCl和InCl2是副产物。为了提高InCl3的产率，向反应器中通入过量的氯气，以促使InCl、InCl2与Cl2反应转化成InCl3[16]，反应式如下：

InCl(g)+Cl2(g)→InCl3(g)

(5)

2InCl2(g)+Cl2(g)→2InCl3(g)

(6)

InCl和InCl2的升华温度分别为211 ℃和227 ℃，加之InCl3在498 ℃开始升华[17]，所以最后得到的InCl3产品是无色雾状气体。试验中采用水冷凝管对气体InCl3进行冷凝后收集，气态的InCl3在水冷凝管内直接凝结为白色固态的InCl3，反应式如下：

InCl3(g)→InCl3(s)

(7)

制备InCl3流程如图2所示。

图2 制备工艺流程图

因原料氯气中含有少量的水分，水含量将影响产品的品质，所以反应前气体要经过浓硫酸和分子筛去除水以及其他杂质。净化后的氯气进入密封的石英管与铟发生氯化反应，此时，生产出的高纯无水InCl3经冷凝后进行收集，再经过真空包装、热封后取出放入干燥皿中。因试验中的氯气是有毒气体，所以反应后的尾气经过装有氢氧化钠溶液的洗气塔除去氯气后再进行排放。

2 结果与讨论

2.1反应温度与InCl3产率的关系

为了研究温度与InCl3产率的关系。分别在450～750 ℃的条件下进行合成反应，反应时间为3 h，通过对投入的原料铟和产出的InCl3称重，计算出InCl3的产率。试验结果如图3所示。

图3 温度与InCl3产率的关系

从图3可以看出，在反应温度低于600 ℃时，产品InCl3的产率在90%以下，特别在低于450 ℃时，产品InCl3产率在80%以下，当反应温度超过600 ℃时，产品InCl3产率可以达到92.5%，温度再升高对InCl3产率的影响较小，最高能达到94.1%。由此说明反应温度对产物的产率会造成一定影响，即温度越高产率越高，但达到最高产率后，继续升高温度对产率无太大的影响。

在整个反应过程中，从反应式(3)～(6)可知，当反应温度较低时，容易产生少量InCl和InCl2等副产物。温度升高，产物中铟的副产物较少，一部分又转化成InCl3，所以InCl3的产率相应增加。除此之外，反应的氯气含有微量杂质，如O2、H2O等，也会与铟进行如下反应：

4In(l)+3O2(g)→2In2O3(s)

(8)

2In(l)+6H2O(g)→2In(OH)3(s)+3H2(g)

(9)

4In(l)+In2O3(s)→3In2O(s)

(10)

从反应式(8)～(9)可知，有少部分铟形成了铟的其他产物，降低了InCl3的产率，故铟不能完全转化成InCl3，最高产率只到94.1%。达到最高产率后，反应已达到稳定平衡，所以继续升温对产率并无太大影响。

2.2反应温度对InCl3品质的影响

InCl3中铟的理论含量为51.8%，目前企业生产中要求铟含量≥50.8%。分别在温度为450 ℃～650 ℃的条件下进行合成反应，反应时间为3 h，对产物InCl3进行铟元素分析，测定出产物InCl3中铟的百分含量，以此来考察InCl3的品质。InCl3中铟的百分含量采用ICP- MS测量。试验结果如图4所示。

图4 温度与lnCl3中铟含量的关系

从图4中可以看出，当温度在450～500 ℃的范围内时，铟含量较低，在50.2%～50.4%之间，这是因为所得产品含有带结晶水的氯化铟和铟的氧化物，随着温度的升高，杂质含量逐渐降低，当温度≥600 ℃时，铟含量达到50.8%。由此说明了反应温度对产物的品质会造成影响，反应温度越高，产品中铟含量也会越高，产品可达到50.8%这个品质指标。造成这种现象的原因主要是当温度很低时，会发生其他副反应而降低了铟含量，同时取出操作时不可避免的要与空气有较短暂的接触，这些副产物很容易与空气发生潮解，使得产品中铟含量低于50.8%。当温度≥600 ℃时，其他副反应被抑制，氯化反应充分，这时铟含量可达到50.8%的企业标准。

2.3 反应时间与转化率的关系

在反应温度为600 ℃时，反应时间分别为0.5～3 h，通过对投入的原料铟和产出的InCl3称重，计算出InCl3的转化率。试验结果如图5所示。

图5 时间与InCl3转化率的关系

从图5可以看出，反应时间在2 h以下时，三氯化铟的转化率较低，不到90%。随着反应时间的延长，氯气与铟反应充分，当反应时间在3 h时，铟的转化率达到了94.1%，但进一步延长反应时间，铟的转化率却无明显提高。由此说明反应时间也会对InCl3的产率造成影响，反应时间越长，铟与氯气的反应越充分，生产出的InCl3的产率最高可达94%，在此之上再延长时间，InCl3的产率无明显变化。

2.4试验测试数据、产品元素分析、XRD(X射线衍射图)

抽取试验的4个样品进行分析，试验反应条件如表2所示。同时将得到的InCl3产品进行元素分析，检测结果如表3所示。

表2 试验反应条件初始数据

表3 InCl3金属元素含量分析结果 %

由表3可知，四份样品中铟的含量均≥50.8%,其他杂质元素含量也满足产品质量要求。由此可见，当温度为650 ℃、反应时间为3 h时， InCl3的转化率以及质量均能达到要求。

此外，对产品进行结构分析，其XRD衍射曲线如图6所示。

图6 InCl3的XRD图

在图6中，与标准图谱进行对比，所得产品的图谱峰位与InCl3的标准卡片上的峰位一致，同时，各衍射峰的相对强度与标准卡片也相吻合，由此说明，所得产品为InCl3。

3 结论

本文研究了金属铟直接氯化法制备高纯无水InCl3，并确定了此法的制备工艺条件，即反应温度为650 ℃、反应时间为3 h，高纯无水InCl3的产率可达到94.1%，其纯度可达到99.99%，无需再进行进一步提纯，可直接使用。

反应温度越高，高纯无水InCl3产率越大，达到最高产率后，继续升高温度对产率的提高影响不大。反应时间越长，铟与氯气反应越充分，产物产率增大，到最高产率后，继续延长时间对产率基本无影响。在达到最高产率的条件下，反应生成的InCl3中铟含量≥50.8%，符合企业生产要求。

金属铟直接氯化法相比于有机溶剂脱水法，节约了有机溶剂的成本，也省去了脱水这一复杂工艺。同时，此法相比于火法中的其他制备工艺提高了产品的质量和产率，具有很高的实用性和理论研究价值。

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Studyonpreparationprocessofhigh-purityanhydrousInCl3

LIU Jian-hua, LIU Shuang-yi, TAN Min, HU Wei-da

The paper was aimed at looking for optimum preparation process to improve the purity, reduce water content and lower production cost of high-purity anhydrous InCl3. The high-purity anhydrous InCl3was made by metal indium direct chlorination process using metal indium and chlorine gas as raw material. The convertion ratio of product and indium content under different temperature and reaction duration were analyzed to confirm the best reaction conditions. The test result showed that the productivity about 94.1% of anhydrous InCl3with purity 99.99% was produced when temperature was kept at 650 ℃ for 3 h. Thus, using metal indium direct chlorination process can produce high-purity anhydrous InCl3and can be applied to practical production.

high-purity anhydrous InCl3; metal indium direct chlorination process; conversion ratio; indium content

TQ133.53

B

1672-6103(2017)05-0062-04

刘建华(1959—)，男，湖南衡阳人，博士，教授。

2017-02-16