对高考中有机合成考查的分析与思考

摘要：在高考中对有机合成的考查体现了有机合成的学术地位，也贯彻了普通高中化学课程标准和教材的教学要求，实现了对独立思考能力的考查。目前高考对有机合成的考查思路可以分为三种类型：官能团简单转化、官能团转化与连接、构建新的碳骨架。总结这些考查思路，有利于高中有机化学教学和进一步深化考试内容改革。

关键词：有机合成；路线设计；官能团转化；碳骨架；能力考查

文章编号：1005–6629（2017）10–0072–06 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

1 考查有机合成的重要性和必要性

1.1 有机合成具有重要的学术地位和应用价值

有机化学是研究有机化合物结构、性质、应用及变化规律的学科[1]。有机化合物的合成是其中重要的研究内容。在确定分子结构的有机化合物的基础上，以石油或者煤焦油中提取的简单有机物或者大规模生产的有机物为原料，通过一系列反应，合成我们需要的具有特定功能的复杂的有机物，如药物、香料、染料、食品添加剂以及合成高分子等。其中两类重要药物——青霉素及磺胺类药物，是经过路线设计、实验探索、路线调整、工业合成等一系列步骤，实现了工业化的生产。以这两类药物为代表的合成药物对人类预防、诊疗和战胜疾病做出了重大贡献，极大地延长了人类的寿命。

1.2 有机合成是课程标准和高中教材的重要内容

《普通高中化学课程标准（实验）》中指出“认识烷烃及衍生物在有机合成中的作用”[2]。为落实课程标准的课程理念、课程目标、课程内容及教学要求，教材中设置了专门章节介绍有机合成。以获得1990年诺贝尔化学奖的有机合成理论和方法为基础介绍了逆合成分析方法，要求学生掌握逆合成分析法的基本要领，能设计简单有机化合物的合成路线。例如鲁科版教材介绍了甲苯为原料设计路线合成苯甲酸苯甲酯[3]，而人教版教材则介绍了以乙烯为原料设计路线合成乙二酸二乙酯[4]。在课后练习中也安排了大量的习题专门巩固这部分内容以培养学生的有机合成路线的设计能力。《普通高中化学课程标准（征求意见稿）》更加明确了这一部分的要求，在有机化学基础模块中指出“认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法”。学习这部分内容既有利于今后进入高校更加系统学习有机化学或者药物化学等课程，也有利于在生活中利用有机化学及有机合成的基础知识分析判断药物服用及病理等方面的相关问题。

1.3 有机合成是独立思考能力考查的重要方式

《国务院关于考试招生制度改革的实施意见》中指出“……加强独立思考、分析和解决问题能力的考查”[5]。对设计路线的考查是实现独立思考能力考查的重要方式，其基本思路是要求学生独立地获取试题中提供的陌生反应信息，将已学过的知识内容进行整合，形成相对完整的有机反应的知识体系，进而设计有机合成路线。这些考查方式在过去的高考化学试题中已经有所体现，特别是实施课程标准高考以来，逐步探索以有机合成为背景进行创新和独立思考能力的考查。同时为了进一步落实《实施意见》，巩固改革成果，体现改革理念，明确考查要求，考试中心组织专家修订了2017年的《考试大纲》[6]，在《有机化学基础》模块的内容要求中增加了“能根据信息设计化合物的合成路线”，并在能力目标中补充了一道有机合成的例题，阐释如何对获取信息等方面的独立思考能力进行考查。

2 高考对有机合成考查的基本思路及方式分析

2.1 高考中的有机合成与逆合成分析

目前高考中《有机化学基础》模块试题素材多是某种功能化合物。这种试题素材展示某种功能化合物的实验室或实际工业合成路线，并提供一些新颖的反应信息或者分析数据，在问题的设计过程中，考查中学有機化学基础的重要知识点，包括同分异构体、反应类型、反应性质、有机物命名等内容。其中有机合成路线设计是近几年重点考查的内容，其具体要求是学生对于给定的目标化合物，能分析目标化合物分子结构，包括碳骨架、官能团种类及数量，按照碳骨架构成或者官能团转化进行逆向拆解成多个中间体，按照同样的方法再对中间体进行逆向拆解直到易得的规模化基础工业化原料（如图1所示）。

目前高考化学试题对合成路线的设计，通常是给出目标化合物和原料。因此在分析过程中要注意解析原料与目标化合物在分子结构方面的差异，特别是官能团和碳骨架的差异。要求学生结合试题给出的信息利用逆合成分析方法拆解目标有机物，将其逆向分解为中间化合物，并能继续将中间化合物拆解，直至题目提供的原料。最后将已学的有机合成反应和题目给出的新反应相结合，以可靠的转化反应为依据，加上合适的反应试剂和反应条件，设计出符合题目要求相对新颖的合成路线。

2.2 考查方式分析

根据目标化合物和原料之间分子结构的差异，包括碳原子数、碳骨架及官能团等方面，可以将高考化学中有机合成路线的考查大概分成如下三个类型。

2.2.1 考查碳骨架上的官能团简单转化

对于这种考查类型，其目标化合物与原料的分子中碳骨架和碳原子总数没有差异，仅是官能团的转化。其考查目标就是要求学生熟练掌握有机官能团的转化关系，这些内容大多是中学有机化学中已经介绍的卤素、羟基、醛基、羧基等之间的转化。解答此类试题关键是分析出原料和目标化合物之间官能团的差异，再加上合适的试剂和转化条件即可。

例1 （2014年海南卷）设计一条由环己烯经过两步反应得到1，3-环己二烯的合成路线。

逆向推理过程如图2所示。分析中间产物，X和Y均可以是卤素。将逆向推理过程倒过来，加上试剂和反应条件，分别可得到如图3所示的合成路线。endprint

例2 （2014年大纲卷改编）写出以丙烷为原料制备3-氯-1-丙烯的合成路线。

通过分析可以发现丙烷与3-氯-1-丙烯只有官能团的差异：卤素原子和碳碳双键。卤代烃是连接烷烃、烯烃以及含氧衍生物的桥梁，所以只需将烷烃进行光照取代之后再进行消去或取代，即可将其转化为双键或者含氧官能团（羟基等）。具体合成路线如图4所示。

2.2.2 考查将不同原料的官能团进行转化再连接

对应这种考查类型，目标化合物的碳原子数与原料有差异，同时官能团发生了变化，但没有生成新的碳碳键，通常是生成了酯、酰胺、醚等新官能团。其碳原子数量的变化主要是因为不同分子之间反应，生成了酯、醚和酰胺等，因此解答此类试题的关键是将新官能团中的酰胺键、碳氮键、碳氧键等化合键切断，将目标分子拆分成两个分子，然后再将这两个分子与原料进行对比分析，寻找官能团的差异。其中鲁科版教材中的苯甲酸苯甲酯、人教版中的乙二酸二乙酯合成路线的设计均是这种类型。

该目标化合物为酰胺，那么首先将酰胺键切断（如图5所示），拆分成一个羧酸（乙酸）和一个胺类分子（对甲氧基苯胺）。对甲氧基苯胺则通过官能团转化逆推得到4-甲氧基硝基苯。通过与原料化合物对比分析，可以发现只差一个硝基。所以将上述逆推过程进行正向转化即可得到4-甲氧基乙酰苯胺的合成路线（如图6所示）。

首先写出苯甲氧基乙酸苄酯的结构式（如图7），与原料进行对比分析，可以发现是由原料进行官能团转化得到。将官能团按照成键的连接方式进行切断，可以得到与原料碳原子数分别相同的苯甲醇和溴代乙酸，通过官能团转化关系逆推即可分别得到原料化合物。将逆推路线正向转化加上必要的试剂和条件即可得到一条合成路线（如图8）。与例4相似，2017年海南化学18题给出了“混醚”的Williamson合成方法，要求学生写出“以甲苯为原料合成乙基苄基醚”的路线。

2.2.3 考查构建新的碳骨架

在这种考查类型中，合成目标化合物时构建了新的碳骨架，官能团也进行了相应的转化，并伴随着碳原子数的改变。由于中学化学课程中几乎没有涉及碳碳键转化反应，所以对碳碳键的生成通常是以信息的形式给出。在最近的高考化学试卷中涉及的碳碳键生成的反应包括双烯合成、羟醛缩合、羰基的亲核加成等。

例5 （2016年理综I卷化学试题）参照如下合成路线，以（反，反）-2，4-己二烯和乙醇为原料（无机试剂任选），设计制备对苯二甲酸二乙酯的合成路线。已知：

该试题的逆合成分析推理过程如图9所示，首先将对苯二甲酸二乙酯进行官能团的拆解，得到对苯二甲酸和原料之一的乙醇，再进一步逆向分析得到對二甲苯。将对二甲苯与原料对比分析，发现分子中的碳原子数有一定差异。利用题中给出生成新碳碳键的合成信息发现，需要将对二甲苯逆推为含有单个双键的六元环状化合物，进而将其拆分为含6个碳的二烯化合物和只含一个双键的乙烯。乙烯可以通过原料之一的乙醇脱水得到，而“含6个碳的二烯化合物”即为题目中给出的原料——（反，反）-2.4-己二烯。将该逆合成分析推理图进行正向转化之后，加上相应的条件和试剂即为需要的合成路线（如图10）。

很多学生的合成路线为：先将（反，反）-2，4-己二烯与氯气反应生成（反，反）-1，6-二氯-2，4-己二烯，再将二氯代己二烯水解、氧化成（反，反）-2，4-己二烯二酸，最后利用双烯合成反应成环。该合成路线实际上不可取，因为在将二醇氧化为二酸的过程中，双键非常容易被氧化而断裂。因此在合成路线的设计上要注意反应的先后顺序，对于具有多官能团的物质，对活性较高的官能团需要进行必要的保护，确保合成路线的科学性和可行性。

设计一条由甲苯制备反-1，2-二苯基乙烯的合成路线。

首先分析目标化合物的结构，与原料对比可发现生成了碳碳双键（见图13）。在信息中给出了构建碳碳双键的反应方法：氯代烃和醛在一定条件下构建而成，此反应称为魏悌希-霍纳尔（WittigHorner）反应。所以可以将目标化合物逆推分解为苯甲醛和苄基氯两个中间体。通过进一步对比，可以发现这两个中间体与原料甲苯之间只有官能团的差异，经过两步官能团逆推可得到原料甲苯，正向转化之后就得到一条适宜的合成路线（图14）。endprint

3 啟示与思考

3.1 对中学教学的启示

3.1.1 加强有机化合物的命名教学

部分试题的解答起点是能根据名称写出目标化合物的结构简式。所以在教学中要加强有机物的系统命名，使得学生既能对给出的有机物进行命名，也能根据名称写出有机物的结构简式。

3.1.2 对已学的有机化合物的转化关系能融会贯通

目前高考中有机合成路线的一部分是考查官能团的转化，所以在教学过程中要系统总结烷烃、烯烃、卤代烃、醇、醛（酮）、羧酸以及酯的转化关系及反应条件，形成有机化合物转化的网络知识体系。系统掌握该转化知识体系之后，对上述考查有机合成路线的前两种类型基本能迎刃而解。这也是解答第三种考查类型的基础和关键[7]。

3.1.3 加强对信息素养和自主学习能力的培养

部分高考试题需要的关键反应合成信息往往隐藏在提供的题干中，需要学生自主辨认、获取信息进行加工才能解决问题。因此在教学过程中需要结合实例，介绍新型的有机合成反应。特别是在高效催化剂作用下的高产率、高选择性、绿色化的新型反应[8]，这种教学方式既能提高学生学习化学的兴趣，领悟化学研究的神奇之处，也能提高学生的信息素养和自主学习能力。

3.2 对命题工作的思考

3.2.1 加强试题信息呈现方式的研究

目前信息呈现有两种方式：一是在试题中给出通用反应，如例4中生成醚的反应；二是在流程中给出具体反应，如2016年全国I卷第36题的生成六元环的反应。信息的不同呈现方式会影响试题的难度。今后要加强这方面的研究，合理控制试题的难度。同时在设置该类问题的时候，不能仅仅为了考试而编制一些没有意义的合成路线，而是要注意问题的真实性，同时合成路线问题的设置和参考答案最好能有科技文献支撑，确保良好的导向作用。

3.2.2 探索评分细则的科学设计

目前高考的评分参考中有时只给出一个最合理的合成路线，而学生在实际的答题中，会给出部分合理的路线：可能第一步不合理，或者中间某步不合理，也有些是最后一步不合理。今后将探索评分方式和细则，既能确保评分的合理准确，又能区分出不同层次的学生。

参考文献：

[1]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋等.基础有机化学（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2005：1～10.

[2]中华人民共和国教育部制定.普通高中化学课程标准（实验）[S].北京：人民教育出版社，2003：28～30.

[3]曹居东，王磊，尹冬冬.普通高中化学课程标准实验教科书·有机化学基础（选修）（第3版）[M].济南：山东科学技术出版社，2007：104.

[4]杜宝山，刘斌.普通高中化学课程标准实验教科书·有机化学基础（选修）（第1版）[M].北京：人民教育出版社，2004：65.

[5]国务院.关于深化考试招生制度改革的实施意见[EB/OL]. （2014-09-03）. http：//www.gov.cn/zhengce/content/2014-09/04/content_9065.htm.

[6]教育部考试中心. 2017年普通高等学校招生全国统一考试大纲（理科）[S].北京：高等教育出版社，2017：138.

[7]单旭峰.对高中课程标准中有机化学内容的分析和思考[J].教育理论与实践，2014，（2）：56～58.

[8]闫蒙钢，朱小丽，张占丽.美国“总统绿色化学挑战奖”近十年获奖回顾与启示[J].化学教育，2009，（5）：75～77.endprint