微胶囊悬浮剂研究现状与展望

王宏昆+刘秀+金晨钟+周芸芸+欧晓明

随着社会进步和发展，常规农药剂型如乳油、粉剂、可湿粉剂、油剂等日渐表现出高毒、高残留、环境相容性差等弊端，与人们追求绿色环保的要求不符。这些传统剂型将被新的绿色环保型剂型所淘汰。目前剂型研发向着高毒农药低毒化、无毒化方向发展，主要的新剂型有水乳剂、悬浮剂、微乳剂、水分散粒剂、缓释剂等。

微囊悬浮剂是于上世纪七十年代由美国的Pennwalt 公司最先研制成功，随后世界各发达国家相继进行了研发，研制出除虫菊酯、毒死蜱、甲草胺和丙草丹等一大批微胶囊化的农药。目前全球投入市场的农药微胶囊化的制剂产品将近60个。微胶囊悬浮剂因其具有缓释、低毒、高效、对人畜安全、对环境安全等特点，逐步成为剂型研发的一个重要趋势。

国内对于微胶囊悬浮剂的研发始于上世纪八十年代，虽然起步较晚，但也取得了一定的成果，开发了阿维菌素、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、乙草胺、三唑磷、吡虫啉、甲基嘧啶磷、甲草胺等的微胶囊悬浮剂产品；统计自2001年来我国农药微胶囊悬浮剂登记情况发现，2001～2010 年十年时间农药微胶囊悬浮剂开发比较缓慢，仅登记了16个产品。自2011 年开始农药微胶囊悬浮剂得到快速发展，登记的产品逐年增加，2011年到2015年登记产品分别为9个、18个、27个、35个和29个，主要以杀虫剂（95个，毒死蜱为53个）为主，卫生害虫（19个）、除草剂（16个）次之，杀菌剂（11个）最少。

1 微胶囊悬浮剂的定义

微胶囊悬浮剂（capsulesuspensions，cs）是通过一定物理、化学方法将农药（囊芯）包裹在由高分子材料的囊壁形成的微小容器之中，形成单核核-壳形微囊结构、多核核-壳形微囊结构或其他微囊结构，并能悬浮在水中的农药剂型。囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是由明胶、阿拉伯胶、淀粉、甲基纤维素、醋酸纤维素、聚已内酯、聚脲树脂、聚苯乙烯等天然高分子材料或合成高分子材料构成，微囊的直径大小一般在3～30 微米。

2 微胶囊悬浮剂的特点

微胶囊悬浮剂与其他常规剂型（如乳油、粉剂）相比有如下优点：

具有缓释性能，提高农药持效期，减少农药使用量，提高利用率，节约成本。赖开平等探究了0.8 %阿维菌素微胶囊悬浮剂的持效期，结果发现在十四天时仍具有80%以上的药效。陈列忠等研究表明毒死蜱·氟虫腈微胶囊悬浮剂在对德国小蠊施药30d 后，防效依然在99%以上，且有效时间可达1 年。倪春耕等研究表明其制备的辛硫磷微囊悬浮剂对甘薯茎线虫病在18d 后的药效（81.5%）远比同剂量乳油药效（63.2%）高。丁向东研究表明同剂量20%毒死蜱微囊化悬浮剂药效期长于20%毒死蜱乳油。

提高农药的稳定性，避免受到物理、化学及微生物环境因素影响而造成的农药分解、氧化、流失等；杨凯凯等研究表明2%阿维菌素微囊悬浮剂比1.8 %阿維菌素乳油抗光解能力强。管磊等研究发现吡唑醚菌酯微囊化后其抗光解能力大大提高。微囊化技术可提高农药抗光解能力，农药制剂稳定性得到提升，扩大农药的使用范围，提高了不同农药混配的可能性。

农药有效成分因被囊壁包裹，大大降低了其挥发性，减轻农药对作物的药害，避免人畜与农药直接接触而造成中毒事件；减少了有机溶剂的使用，从而减少对环境、人、畜及其它生物危害；微胶囊技术在一定程度也可以提升农药的药效，有研究表明选用甲草胺的微胶囊剂与乳油两种剂型在未耕作和保护耕作进行应用，发现微囊悬浮剂比乳油药效高。

3 微胶囊悬浮剂的制备方法

农药微囊悬浮剂的制备方法目前大致可分为化学成囊法、物理成囊法以及物理化学成囊法。化学成囊法是指囊壁是通过分子单体发生聚合反应得到的，根据反应方式分为界面聚合法、原位聚合法以及锐孔-凝固浴法等，生产中常用的有界面聚合法、原位聚合法。物理成囊法是指成膜过程中没有经过化学反应，高分子囊壁材料通过物理方法制得，有冷冻干燥法、包合法、超临界流体法、喷雾干燥法以及溶剂蒸发法等。物理方法往往因生产能力普遍较低、微囊粒径大小难以控制以及囊壁厚度问题而难以得到大范围的生产应用。物理化学成囊法是通过改变囊壁的溶解性以及外界环境后不同囊壁材料相互结合制得，最常用的是相分离法（复凝聚法和单凝聚法）中的复凝聚法。

3.1 界面聚合法

界面聚合法是囊壁成膜反应发生在互不相溶的两个分散系两相界面上，反应在常温下就可进行。常用的两种分散系是水和有机溶剂，选用水溶性和油溶性两种成膜小分子材料，先将其分别溶入水相和油相中，通过乳化剪切形成O/W 或W/O 乳化液，然后加入引发剂，使成膜反应在油-水相界面上进行，从而将药剂包裹在其中，再加入助剂制得微胶囊悬浮剂。杨静美等采用界面聚合法以异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和二乙烯三胺为囊壁材料，制得了包裹率在90%以上的2，5-二苯乙炔基噻吩的微囊化产品，药效试验发现其持效期比原药长。杨静美等以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体和二乙烯三胺为材料，通过聚合反应制备得到包裹率在90%以上，粒径约为10 μm 的克线磷微囊化产品。李福星等利用界面聚合法以聚脲异氰酸酯为囊壁材料制备了5%丙硫克百威缓释颗粒剂。丑靖宇等以甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）和己二胺（HDA）为聚合体制得了二甲戊灵的微囊化产品。李敏等[38]采用界面聚合法制备了粒径约0.10～0.35μm，包裹率在90%以上的硫氟肟醚·甲基嘧啶磷的混配微囊化悬浮剂，具有良好的热贮和冷贮性能。

3.2 原位聚合法

原位聚合法是广泛用于工厂批量化生产常用方法，与界面聚合法不同之处在于，制备过程中囊壁合成材料、催化剂、乳化剂和农药有效成分同时加入到介质中（一般以水为分散介质），通过高速剪切乳化形成水包油性乳液，通过引发剂发生成膜反应，加入助剂最后制得。此方法要求囊壁材料必须能溶于分散介质中，而反应后的产物不能溶于介质中。董瑜等采用原位聚合法制备了15%甲霜灵微胶囊缓释剂。王岩等以低分子量脲醛树脂作为囊壁合成材料制备得到2，4-滴异辛酯微囊化产品。焦永康等以聚甲基丙烯酸甲酯为材料，制备得到粒径在1～3μm，包裹率在90%以上的吡虫啉微囊化的产品。

3.3 复凝聚法

复凝聚法是由多种带有相反电荷的无规则聚合物作囊壁材料，将有效成分（囊芯）分散在含有囊壁材料的介质中，经剪切乳化形成水包油状乳化液，通过改变外界条件，如改变溶液pH，通过异性相吸原理使之结合析出，并层积在囊芯四周形成囊壁，最后导致溶解度的下降，并产生了相分离从而制得微囊。复凝聚法受溶液pH和溶液囊壁材料浓度影响较大。涂锡茂通过以明胶、阿拉伯胶为原材料，采用复凝聚法制得包裹率在90 %以上，粒径在1～5μm的甲基嘧啶磷微胶囊悬浮剂。此外，微囊制作技术还有微流体技术、配位法、层层自组装技术以及自曝型微囊技术等新技术。微流体技术可能只适用于将价格特别昂贵的原药微囊化。层层自组装技术目前在医药领域应用较多，在农药领域的应用还处在研究状态。

4 微胶囊悬浮剂的壁材选择

微胶囊悬浮剂常用的壁材有明胶、阿拉伯胶、淀粉、甲基纤维素、醋酸纤维素、聚已内酯、聚脲树脂、聚苯乙烯等天然高分子材料或合成高分子材料。不同囊壁材料对产品的稳定性、药效具有一定的影响，同种药剂选用不同的壁材会导致制剂的药效不同，稳定性不同。张贵森通过比较脲醛树脂、密胺树脂、聚脲以及聚氨酯四种不同的囊壁材料制得的高效氯氰菊酯微胶囊悬浮剂，发现这四种产品光解速度由大到小是聚氨酯>聚脲>密胺树脂>脲醛树脂微胶囊悬浮剂，而四種壁材分解速度大小，则为密胺树脂>聚氨酯>脲醛树脂>聚脲；通过在叶面施药发现，施药后在叶面持留量以聚氨酯微胶囊悬浮剂最多，聚脲的最少；茎叶使用防效期比较发现，聚氨酯微胶囊防效期最长，脲醛树脂微胶囊防效期最短。

选择不同的微胶囊壁材会影响药剂的防效及稳定性，如张大侠以脲醛树脂和聚氨酯两种不同壁材分别包裹辛硫磷得到微胶囊悬浮剂，进行茎叶施药发现辛硫磷脲醛树脂微胶囊的持效期比聚氨酯微胶囊悬浮剂持效期长，对黄瓜施药发现辛硫磷脲醛树脂微胶囊比聚氨酯微胶囊悬浮剂更安全，就辛硫磷而言脲醛树脂微胶囊更适于茎叶使用；而在土壤中发现聚氨酯微胶囊的持效期长于乳油，脲醛树脂微胶囊小于乳油。因此我们在选择壁材时需要考虑药剂的防治靶标、使用范围、使用方式以及药剂的理化性质等。

5 结语

我国农药微胶囊悬浮剂虽然得到较大发展，但也有许多问题亟待解决，比如：一些囊壁材料单体存在毒性大、难降解以及分解产物可能会对环境有危害（原位反应用的树脂分解会产生甲醛）；会使一些难降解的农药残存时间更加长久，对环境造成危害；在制备的过程中囊壁的厚度不易掌控，从而影响农药的释放等，这些问题都制约着农药微胶囊悬浮剂的发展。但因具有低毒、环保、缓释等优点，微囊悬浮剂逐渐成为农药剂型研发的一个重要方向。但由于微囊剂的缓释功能会使微环境在一定时段内被改变，这会否使病虫草的抗药性增加有待深入研究。另外，应注重多品种的开发，才能促进我国农药微胶囊悬浮剂的发展。

（摘编自《广东化工》）