乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的制备研究

刘慧，吁苏云，代哲振，钟桂云，张艳中

（1．浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023；2．中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州310051）

乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜的制备研究

刘慧1,2⋆，吁苏云1,2，代哲振1,2，钟桂云1,2，张艳中1,2

（1．浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023；2．中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州310051）

利用热致相（TIPS）制膜技术，选择五种不同的液体稀释剂（邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，三乙酸甘油酯，乙酰柠檬酸三丁酯）制备出乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）中空纤维膜并对膜性能进行表征。当ECTFE/稀释剂体系降温发生固-液相或窄的液-液相分离时，制得的膜结构为球粒堆积结构，力学性能差，水通量低。随着ECTFE/稀释剂体系液-液相分离区的增加，制得的膜结构转变为双连续结构，力学强度增加，水通量高。

ECTFE；TIPS；稀释剂；中空纤维膜

乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是三氟氯乙烯和乙烯近乎1：1的交替共聚物，是一类重要的可熔融加工的含氟聚合物。ECTFE具有很好的耐强碱强酸、耐溶剂耐腐蚀和耐高温的性能。尤其ECTFE的可加工性要远好于聚四氟乙烯（PTFE），还有其耐强碱性（pH＞12）要优于聚偏氟乙烯（PVDF），是制备高性能微孔膜的非常理想的材料[1]。

由于在常温条件下ECTFE不溶于任何常规溶剂，所以热致相分离法（TIPS，Thermally Induced Phase Separation）是制备ECTFE微孔膜的最适宜的方法[2]。TIPS法最早是由Castro[3]在20世纪70年代所提出，制膜原理是将聚合物与稀释剂在高温时熔融成均相铸膜液，通过冷却浴，在降温过程中铸膜液发生固-液相分离或液-液相分离。其中，高分子富相固化成膜，而高分子贫相成孔，最后通过萃取体系中的稀释剂而得到聚合物多孔膜。TIPS法是制备难以用溶剂溶解的聚合物微孔膜常用的方法[4-9]，与传统的非溶剂致相分离法（NIPS，Non-solvent Induced Phase Separation）相比，TIPS法的优势在于适用于溶剂溶解不了的聚合物，同时制得的微孔膜的强度高、膜的水通量大[10]。

早期的研究中，Mutoh等[11-12]在高温下将ECTFE树脂溶解于三氟氯乙烯中，以二氧化硅为添加剂，固化成膜后采用三氯乙烷溶剂来萃取三氟氯乙烯。同时，用热的氢氧化钠溶液溶解SiO2，进而得到ECTFE平板的微孔膜。而后，Mullette等[13]采用柠檬酸乙酯或三醋酸甘油为稀释剂与ECTFE混熔，也添加二氧化硅的方案，在去除稀释剂和二氧化硅后也可以得到ECTFE平板的微孔膜。但是，上述方法工艺复杂，膜孔不易控制，膜性能较差。2002年，Ramaswamy[14-15]开始简化了前人的制膜工艺，开始采用单一溶剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为稀释剂，最终制备了ECTFE微孔膜。但是，膜丝的性能仍不能满足应用要求。

而后，Simone、Drioli、Pan等分别采用不同的单一稀释剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙酸甘油酯（GTA）、己二酸二辛酯（DOA）制备了ECTFE的平板微孔膜[16]，但膜丝的性能均不理想或没有进一步报道。

目前，寻找与ECTFE发生具有较宽液液相分离区的稀释剂，同时希望在不加添加剂的情况下，制备出具有高性能的双连续结构的ECTFE中空纤维微孔膜，仍是TIPS法制备ECTFE微孔膜过程的关键和方向。本文通过选择五种不同的液体稀释剂，制备出了ECTFE中空纤维膜并对膜性能进行表征，阐述了稀释剂的选择与膜结构与性能之间的相互联系。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指数：1.9～2.4 g（275℃，5 kg，10 min），购自中化蓝天集团有限公司；邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），三乙酸甘油酯（GTA），乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），均为分析纯，购自杭州汇普化工仪器有限公司。

1.2 ECTFE中空纤维膜的制备及表征

将一定固含量的ECTFE与稀释剂在挤出机中充分混合，以乙二醇为芯液通过喷丝头纺制成ECTFE/稀释剂的中空纤维状均一熔体，然后将熔体浸入合适温度的冷却水浴中，使铸膜液发生相分离并固化成膜，用萃取剂乙醇除去膜中稀释剂，再用纯水反复清洗用以去除萃取剂乙醇，即得ECTFE中空纤维膜。

拉伸强度和断裂伸长率的测量方法：将长度为10 cm的ECTFE中空纤维膜在拉伸速度50 mm/min条件下进行测试。水通量的测试方法：将ECTFE中空纤维膜在0.01 MPa的负压下进行测试。电镜表征：日本HITACH扫描电子显微镜（SEM），型号S-4800。

2 结果与讨论

2.1 五种稀释剂制得ECTFE中空纤维膜的结构

表1 五种稀释剂制备ECTFE中空纤维膜实验参数

图1 五种稀释剂制得ECTFE中空纤维膜截面放大的SEM照片

表1列出了五种稀释剂制备ECTFE中空纤维膜的实验参数，图1为五种稀释剂制得ECTFE中空纤维膜的SEM照片。当ECTFE/稀释剂体系降温发生宽液-液相分离时，可制得双连续结构ECTFE微孔膜，ECTFE/稀释剂体系降温发生固-液相分离或窄的液-液相分离时，制得ECTFE微孔膜为球粒堆积结构[13]。ECTFE/DBP、ECTFE/ATBC体系降温时发生固-液相分离或窄的液-液相分离，制得ECTFE中空纤维膜断面均为紧密球粒堆积结构，孔隙率较大。ECTFE/GTA体系降温时，发生较宽的液-液相分离，制得ECTFE中空纤维膜断面为不通透的海绵状结构。在上述体系中，ECTFE/DMP、ECTFE/DEP体系具有最宽的液-液相分离区，制得ECTFE中空纤维膜断面为较通透的双连续结构。

2.2 五种稀释剂制得ECTFE中空纤维膜的性能

表2 五种稀释剂制备ECTFE中空纤维膜性能

表2为五种液体稀释剂制得ECTFE中空纤维膜的性能。以DBP及ATBC为稀释剂制得ECTFE中空纤维膜断面为紧密球粒堆积结构，断裂伸长率非常低，水通量低。以GTA为稀释剂体系制得ECTFE中空纤维膜为不通透的海绵状结构，断裂伸长率远高于球粒堆积结构ECTFE中空纤维膜。以DMP、DEP为稀释剂体系制得ECTFE中空纤维膜为通透的双连续结构，断裂伸长率高。在五种稀释剂制得的膜中，以DEP为稀释剂制得的ECTFE中空纤维膜的综合性能最优。

3 结论与展望

使用五种常用的液体稀释剂制备出ECTFE中空纤维膜，并对膜结构及膜性能进行表征，当ECTFE/稀释剂体系降温发生固-液相或窄的液-液相分离时，制得膜为球粒堆积结构，断裂伸长率差，水通量低。随着ECTFE/稀释剂体系液-液相分离区的增加，制得膜转变为双连续结构，断裂伸长率增加。

以DMP和DEP为稀释剂制得较为通透的双连续结构ECTFE中空纤维膜，拉伸强度高达5 MPa，但可能由于芯液选择不合适，会导致内表面致密，水通量较低。改变芯液的类型及实验参数可制得力学性能好、水通量大的ECTFE中空纤维膜，将是后续研究改进的方向。

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Investigation on the Membrane Preparationof ECTFE Hollow Fiber Membrane

LIU Hui1，2*，YU Su-yun1，2，DAI Zhe-zhen1，2，ZHONG Gui-yun1，2，ZHANG Yan-zhong1，2
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China；2.Sinochem Lantian Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310051，China）

The effect of five different liquid diluents(dimethyl phthalate，diethyl phthalate，dibutyl phthalate，glyceryl triacetate，acetyl tributyl citrate)on the membrane formation of ethylene chlorotrifluoroethyleneco-polymer(ECTFE)hollow fiber via thermally induced phase separation(TIPS)was investigated.When the ECTFE/diluents system are solid-liquid or narrow liquid-liquid phase separation，the membrane morphology of cross sectionis spherical particles structure，and the mechanical properties of the membrane are worse and the pure water flux are lower.When the ECTFE/diluents system are wide liquid-liquid phase separation，the membrane morphology of cross sectionis bicontinuous structure，and the mechanical properties of the membrane are better and the pure water flux are higher.

ECTFE;TIPS;diluent;hollow fiber membrane

1006-4184（2017）10-0001-03

2017-07-12

刘慧（1982-），男，辽宁沈阳人，博士，高级工程师，主要从事含氟膜材料加工及应用工作。E-mail:liuhui8@sinochem.com。