SiO2/Ag复合微球的制备及光催化性能研究

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(浙江理工大学理学院, 杭州 310018)

SiO2/Ag复合微球的制备及光催化性能研究

魏琦，周彬，杨帆，汪洋

(浙江理工大学理学院, 杭州 310018)

采用水热法在SiO2纳米微球表面修饰Ag纳米颗粒，制备二元SiO2/Ag复合微球(SiO2/Ag CMs)。通过改变AgNO3用量，调控Ag纳米颗粒的尺寸及分布，并利用透射电子显微镜、X射线衍射等技术探究产物的表面形貌、微观结构及组成。相比于单分散性的SiO2微球和Ag纳米颗粒，SiO2/Ag CMs的光吸收峰发生明显红移，且具有较宽的SPR光吸收范围。以亚甲基蓝(MB)为有机染料模型，研究SiO2/Ag CMs对MB的光催化降解性能，结果表明：SiO2/Ag CMs光催化剂催化性能优于SiO2纳米微球及Ag纳米颗粒；当AgNO3用量为0.10 g时所制备的SiO2/Ag CMs表现出较为优异的光催化活性，且在可见光照射80 min时其催化效率达到97.7%。

水热法；SiO2/Ag复合微球；催化性能

0 引 言

半导体光催化剂能够利用太阳能来解决目前的能源与环境问题，受到了广泛的关注[1-7]。然而，半导体材料在可见光区低的光催化效率和高的载流子复合率限制了其进一步应用[8-9]。为了解决这一问题，许多研究者致力于二元、三元及多元等复合微球光催化剂的制备，以提高其光催化效率[10-12]。相对于一元光催化剂，二元、三元及多元等复合微球材料不仅可降低纳米颗粒催化剂发生聚集、迁移的机率，还能增强电子传输能力，改善催化剂的催化性能。氧化物/贵金属二元复合微球材料作为一种特殊的光催化剂，在充分发挥各组分性能的同时产生协同效应，使其达到对反应物进行吸附、传输和释放的效果，因此在生物、医药和光催化等诸多领域展现出巨大的应用前景。

SiO2是一种新型的无机氧化物材料，由于本身具有高比表面积、大量孔道结构以及化学稳定性、热稳定性和表面强吸附性等特性，而被认为是较为理想的惰性载体和模板材料。因此，SiO2作为新材料、复合材料体系中的有效载体与模板，可以在其表面修饰贵金属纳米颗粒，制备具有良好球形度和均匀性的复合结构。该结构具有更好的物化性能，兼具SiO2和贵金属的特性；同时以SiO2为载体相对于贵金属而言节省了其使用量，具有较高的经济效益和潜在的应用价值[13]。与此同时，贵金属Ag纳米颗粒作为一种应用广泛的金属材料，具有优异的导电性、化学稳定性等物化性能，而且在可见光范围内具有表面等离子共振(SPR)响应，是目前降解有机污染物的一种新型光催化剂[14-15]。然而，Ag纳米颗粒具有较大的比表面积和高表面能，在实际应用中会因范德华作用力而引起团聚，严重影响其应用性能[16-17]。SiO2是一种惰性载体，结构非常稳定，易于阻止纳米颗粒之间的团聚。在所负载的Ag纳米颗粒的催化剂中，Ag是主要的活性中心，要获得高催化性就必须使Ag纳米颗粒均匀分散在载体上。因此，以SiO2氧化物为载体，贵金属Ag纳米颗粒为负载体，使Ag纳米颗粒均匀分散在SiO2微球表面，形成二元SiO2/Ag CMs，在充分发挥各组分性能的同时，不仅有利于解决Ag纳米颗粒的团聚性问题，还有利于提高其光催化活性，而且应用简单，易于从反应体系分离。

本文以SiO2纳米微球作为载体，以AgNO3为Ag纳米颗粒的前驱物，在高温高压条件下通过水热法制备二元SiO2/Ag CMs。以SiO2/Ag CMs作为催化剂，催化降解亚甲基蓝(MB)溶液，并探讨催化剂的催化性能。

1 实 验

1.1 试剂与材料

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、无水乙醇(EtOH)、AgNO3(≧99.8%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、抗坏血酸(C6H8O6，AA)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，由阿拉丁试剂有限公司生产。

1.2 SiO2/Ag CMs的制备

将100 mL H2O、100 mL EtOH和30 mL NH3·H2O混合加入250 mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下搅拌15 min，使之形成均匀的混合液。然后加入5 mL的TEOS，5 min后混合液由澄清变为乳白色溶液，这表明SiO2胶粒开始形成。将上述混合液在室温下搅拌24 h，反应后将其离心、洗涤，置于干燥箱中70 ℃干燥备用。经SEM尺寸与图像处理软件(SmileView)测量分析，最终得到粒径为250～260 nm的均匀的、单分散性SiO2微球。

取0.5 g干燥后的SiO2纳米微球和1.0 g PVP加入13 mL EtOH中超声分散，形成A液。然后，取一定量的AgNO3(用量分别为0.06 g、0.10 g和0.14 g，所制备的样品分别标记为SA1、SA2和SA3) 加入H2O和NH3·H2O的混合液中，形成均一、透明溶液，记为B液。将A液和B液混合，磁力搅拌使其充分分散。最后将其混合液放入聚四氟乙烯反应釜中120 ℃反应12 h，依次用去离子水和乙醇离心洗涤各2次，得到SiO2/Ag CMs。

1.3 Ag纳米颗粒的制备

将0.8 g PVP加入5×10-4M、80 mL的AA溶液中搅拌15 min，把0.1 M、1.4 mL的NaOH溶液加入上述混合液中，继续磁力搅拌15 min；然后再加入0.8 mL、0.1 M AgNO3溶液，在30 ℃水浴条件下反应15 min。反应后将其混合液在80 ℃水浴中陈化30 min，得到灰黄色Ag溶胶，最后将Ag溶胶置于干燥箱中干燥后得到Ag纳米颗粒。

1.4 光催化性能测试方法

以亚甲基蓝(MB)溶液为检测剂，研究SiO2/Ag CMs的光催化性能。将0.04 g的光催化剂加入2×10-5M、100 mL的MB溶液中。在光照射之前，将悬浮液在暗态环境下搅拌30 min，以达到光催化剂与MB分子之间的吸附平衡。然后将300 W氙灯(λ>400 nm)放置在距离悬浮液10 cm的位置处，将其作为可见光光源。在光催化过程中，悬浮液要不断进行搅拌并通入循环水，以保证悬浮液温度在室温状态。每间隔20 min抽取3 mL的反应液进行离心，移除反应液中的光催化剂颗粒，并采用Hitachi U-3900型紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测试MB溶液的吸光度。MB溶液的光吸收峰在664 nm处，被用来评估光催化剂的催化效率。

2 结果与讨论

2.1 SiO2及SiO2/Ag CMs的形貌和微观结构

图1为SiO2纳米微球的SEM和XRD图谱。由图1(a)分析表明，SiO2纳米球尺寸分布较为均一，直径在250～260 nm范围内，微球表面光滑，具有较好的单分散性，且产物中几乎无杂质粒子出现。图1(b)XRD图谱表明SiO2为非晶态，且不存在其它杂峰，说明该产物中不存在其它杂质。

图1 SiO2纳米微球的SEM图及XRD图谱

以AgNO3为Ag纳米颗粒的前驱溶液合成SiO2/Ag CMs，其微观结构与成分如图2所示。图2(a)为SiO2微球的TEM，其表面光滑，无其他物质。SiO2/Ag CMs的TEM如图2(b)所示，与原始图2(a)中SiO2微球不同，SiO2/Ag CMs表面形貌发生了很大的变化，有大量的纳米颗粒吸附在SiO2表面。图2(c)为SiO2/Ag CMs的XRD图谱，分析表明在2θ为30°～85°范围呈现出五个衍射峰，这些衍射峰分别归属于Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的衍射峰，这表明在SiO2微球表面形成了具有面心立方结构的Ag纳米颗粒。除此之外，图2(d)中EDS分析表明在所制备的SiO2/Ag CMs中含有Ag成分存在。图2(f)是在图2(e)中所选红色区域的HRTEM图谱，分析计算得到立方结构Ag纳米颗粒的晶格间距为0.235 nm，相对应与Ag的(111)晶面。因此，综合TEM、XRD、EDS和HRTEM分析表明，有大量Ag纳米颗粒在SiO2微球表面形成。

图2 SiO2纳米微球及SiO2/Ag CMs的微观结构图

SiO2/Ag CMs的形成过程如图3所示。SiO2的等电点位于pH值为2处，当pH值大于2时，SiO2表面带负电。在碱性条件下，SiO2纳米微球表面的Si-O键被破坏，从而形成-SiO-基团，使其产生大量的表面电荷[18-19]。因此，在弱碱性环境中SiO2纳米微球表面形成大量功能化的-SiO-基群，使其表面带有负电性，在静电吸引的作用下，正电性的[Ag(NH3)2]+或Ag+与-SiO-相互作用，吸附在SiO2微球表面，通过还原剂被逐渐还原为Ag种子。在后续水热过程中，Ag种子逐步实现结晶化，通过原位生长使其形成SiO2/Ag CMs。在此过程中，通过调控AgNO3的含量来研究SiO2/Ag CMs的形貌分布及性能。图4显示了不同AgNO3含量SiO2/Ag CMs的TEM图谱。当AgNO3含量为0.06 g时，SiO2表面有少许细小的Ag纳米颗粒形成，修饰密度较小，如图4(a)所示；当AgNO3含量为0.10 g时，SiO2表面覆盖有大量尺寸(30～40 nm)较为均一、修饰密度较大的Ag纳米颗粒，如图4(b)所示；随AgNO3含量进一步增加到0.14 g时，大量Ag种子在SiO2表面富集，在水热过程中以Ag种子自身为核逐步生长，形成的Ag NPs尺寸较大(大于50 nm)，如图4(c)所示。

图3 SiO2/Ag CMs的形成过程

图4 不同AgNO3含量的SiO2/Ag CMs的TEM图片

2.2 SiO2及SiO2/Ag的UV-Vis吸收光谱分析

图5为SiO2、Ag及SiO2/Ag CMs的UV-Vis光吸收图谱。由图5分析表明，SiO2纳米微球没有明显的吸收峰。对于Ag纳米颗粒，在可见光区416 nm处检测到SPR吸收峰，且峰型相对较窄。对于SiO2/Ag CMs，SA1、SA2及SA3的SPR吸收峰位置分别为435、464和451 nm，相对于Ag纳米颗粒的吸收峰发生明显红移，且具有更长的光吸收范围(400～800 nm)。对于SA3，由于SiO2表面修饰的Ag纳米颗粒尺寸较大，SPR效应较弱，使其吸收峰相对减弱。就SA2而言，SPR吸收峰均比SA1、SA3大，且其SPR吸收峰从可见光区延长至近红外光区(400～800 nm)。这表明当贵金属Ag纳米颗粒与SiO2相接触时，产生了表面电磁耦合[20]。在电磁耦合的作用下增强了电子云的极性，降低了等离子共振的能量，使SPR吸收峰从416 nm红移到464 nm处。除此之外，电介质SiO2的存在改变了Ag纳米颗粒周围的介电环境，增加了Ag纳米颗粒之间电磁耦合性，导致SPR吸收峰红移。同时，由于SiO2具有较大的折射率(1.45)，与Ag纳米颗粒形成复合微球，进一步促进了SPR红移。另一方面，当贵金属纳米颗粒尺寸小于电子平均自由程时，电子约束效应会影响金属的介电函数，从而改变SPR的线性关系。由图4(b)TEM分析可知，SA2试样中Ag纳米颗粒团聚较弱，分布均匀且尺寸小于块体Ag的电子平均自由程，因此SA2表现出更大的SPR吸收峰红移程度(464 nm)及更长的光吸收范围(400～800 nm)。

图5 不同样品的UV-Vis吸收光谱图

2.3 SiO2/Ag的光催化性能

光催化是一种有效衡量光能与化学能之间转化效率的方法。由于SiO2/Ag CMs具有较长的光吸收范围，推测其在光激性过程中会产生大量的载流子，有利于光催化过程。这个推测能够通过SiO2/Ag CMs对有机污染物的光催化降解效率得到证实。MB是一种典型的有机染料，能够利用催化剂在光照条件下对其进行催化降解，且降解速率可通过UV-Vis吸收光谱的特征吸收峰强度进行表征。MB水溶液的特征吸收峰位于664 nm处，因此在相同的实验条件下，SiO2纳米微球、Ag纳米颗粒及SiO2/Ag CMs (SA1、SA2、SA3)五种光催化剂被应用对MB进行光催化降解。当在MB中加入SiO2纳米微球、Ag纳米颗粒催化剂时，MB在664 nm处的特征吸收峰无明显变化，如图6(a)、图6(b)所示。在MB中分别加入相同质量催化剂SA1、SA2和SA3，并测试反应过程中溶液UV-Vis吸收光谱的变化，如图6(c)—(e)所示。与SiO2纳米微球、Ag纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱变化相比，这三种催化剂能在相同的时间内具有更好的催化效率，且加入样品SA2时，MB在664 nm处特征吸收峰在80 min时较低(图6(d))，表明样品SA2具有较好的光催化活性和较高的催化效率。

图6 不同催化剂的UV-Vis吸收光谱图

在光催化降解过程中，MB的浓度变化可以用其664 nm处特征吸收峰的强度变化替代。为了定量比较以上五种光催化剂的催化活性和催化效率，绘制了反应物相对浓度变化与反应时间的关系曲线，如图7所示。图7(a)为MB浓度(C/C0)与催化时间t的关系曲线，计算可知试样SiO2NSs、Ag NPs及SA1、SA2、SA3的光催化效率分别为3.32%、8.92%、90.9%、97.7%和95.8%，这表明在相同时间内试样SA1、SA2及SA3的光催化效率均比SiO2纳米微球和Ag纳米颗粒的催化效率高，且SA2的光催化效果最好。进一步通过计算机进行线性拟合，得出反应物相对浓度ln(C0/C)与光照时间t呈近线性关系，如图7(b)所示，这说明该反应与一级动力学反应相符合。通过动力学方程计算并得到五种催化剂降解MB的表观速率常数(KMB)和活性因子，如表1所示。其中试样SA2的表观速率常数和活性因子最大，分别为0.03885 S-1和0.9713 S-1·g-1，具有最高的催化活性。SiO2/Ag CMs具有高效的光催化效率主要有以下几个原因：a) 采用水热法在SiO2表面修饰纳米Ag颗粒，使其形成SiO2/Ag CMs，该结构具有优异的电子迁移率，同时具有更大的比表面积，能够提供更多的活性位点，具有优异的光吸收特性；b) 样品SA2相比于SA1、SA3，具有更强的光吸收性和等离子共振性，光催化效果最好；c) MB是一种阳离子染料，具有相对较低的还原电位(+0.01 V)，有利于从Ag纳米颗粒捕获光激性电子而被催化降解[21-22]；d) 由于SiO2与Ag的功函数不同，当二者接触时，会产生电磁耦合效应，从而引起贵金属Ag的局域电子结构发生变化，使得SiO2/Ag CMs的催化活性优于SiO2纳米微球与Ag纳米颗粒催化剂的催化活性。

图7 不同催化剂的降解曲线及速率常数曲线

催化剂催化剂质量/g速率常数/S-1活性因子/(S-1·g-1)SiO2NSs0.040.000630.0158AgNPs0.040.001580.0395SA10.040.020760.5190SA20.040.038850.9713SA30.040.029320.7330

3 结 论

本文以SiO2纳米微球作为载体，以AgNO3为 Ag纳米颗粒的前驱物，在高温高压条件下通过水热法制备二元SiO2/Ag CMs。以MB为有机染料模型，研究SiO2/Ag CMs光催化性能，其结果表明SiO2/Ag CMs光催化性能优于SiO2纳米微球及Ag纳米颗粒的催化能。其中，当AgNO3量为0.10 g时，所制备的SiO2/Ag CMs对MB的光催化效率较高，经80 min可见光照射后对MB降解率达97.7%。

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PreparationandPhotocatalyticPerformanceofSiO2/AgCompositeMicrosphere

WEIQi,ZHOUBin,YANGFan,WANGYang

(School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Ag nano-particles were modified on the surface of SiO2nanospheres by hydrothermal method to prepare binary SiO2/Ag composite microspheres (SiO2/Ag CMs) in this paper. The size and distribution of Ag nanoparticles were controlled by changing the amount of AgNO3, and the morphology, microstructure and components of the as-prepared SiO2/Ag composite microsphere were investigated by transmission electron microscopy and X-ray diffraction technology. The light absorption peak of SiO2/Ag CMs shows significant red shift and has relatively broad SPR absorption scope, compared with the individually dispersed SiO2and Ag nanoparticles. Photocatalytic degradation property of SiO2/Ag CMs on methylene blue(MB) was investigated by using MB as the organic dyestuff model. The results indicate that the catalytic performance of SiO2/Ag CMs photocatalyst is better than that of SiO2nanospheres and Ag nanoparticles. When the AgNO3dosage is 0.10 g, the photocatalytic efficiency of SiO2/Ag CMs is excellent, and the photocatalytic efficiency can reach 97.7% when the irradiation time of visible light is 80 min.

hydrothermal method; SiO2/Ag CMs; catalytic performance

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.010

2017-02-24 网络出版日期： 2017-04-25

魏 琦(1992-)，男，甘肃张掖人，硕士研究生，主要从事光催化剂材料的研究。

汪 洋，E-mail：wwyy2001@sina.com

TB33

A

1673- 3851 (2017) 06- 0810- 07

(责任编辑：唐志荣)